其實，電化學中有各種帶“勢（potential）”的概念可不止上述三個，它們不但名字相似，所表達的含義也相關，非常容易使人造成混淆和誤解。近日，ACS Energy Letters 雜誌編輯顧問委員會（Editorial Advisory Board）成員、美國俄勒岡大學的Shannon Boettcher教授等人發表論文，為讀者梳理了關於電勢、化學勢、電化學勢、電極電勢（electrode potential）、溶液電勢（solution potential）、過電勢（overpotential）及其相關概念。

電勢（ϕ）是物理電學中的基本概念，從參考點（通常指無窮遠處）到特定位置所經過路徑上電場的積分：

化學勢（

）指的是吉布斯自由能相對物種j 粒子數的變化率，當溫度、壓力和所有其他物種的濃度不變時，可以透過偏導數來表示，因此化學勢又被稱作偏摩爾吉布斯自由能：

其中，Gint是忽略“長程”靜電效應貢獻的吉布斯自由能，nj 是物種j 的摩爾數。

在物理學中，對電化學勢（

）通常沒有明確地定義，由於在定義化學勢（

）時沒有考慮靜電效應，因此在化學勢的基礎上加上靜電能

，形成了一個新的物理量，通常將這一物理量定義為電化學勢（

）：

回到開頭提到的問題，電勢差是不是決定了帶電粒子的運動？舉半導體物理中的一個典型例子，將一塊p型材料和n型材料接觸，會在其介面形成pn結，同時兩個材料之間電壓為0（有電壓就變成電池了）。在建立平衡態之前，由於載流子濃度梯度的存在，空穴和電子分別向相反方向擴散而留下無法自由移動的電離雜質，這些電離雜質會形成從n指向p的內建電場，而內建電場會驅動載流子發生漂移，其漂移方向與擴散方向相反，最終會在結區建立動態平衡態，此時擴散電流等於漂移電流。

由此可見，電化學勢差，才是導致帶電粒子發生定向遷移的根本原因。這和重力勢的概念很類似：一個球從山上滾下，可以看作它從高重力勢跑到了低重力勢的區域。化學反應的發生，也總是朝著熱力學上有利的方向發展，儘量減少自由能。帶電粒子如同從山上滾下的球，趨向於從高電化學勢向低電化學勢移動，因此，電化學勢決定了物種之間反應的驅動力和移動的方向，粒子j 的移動通量（J，單位通常為mol•cm−2•s−1）也是根據電化學勢來定義的：

其中，Cj 和Dj 是物種j 的濃度和擴散係數（單位通常為mol•cm−3和cm2•s−1），而

是電化學勢差，是物種j 移動的潛在驅動力。

實際上，只有當測試的兩點具有相同的化學勢時，電壓表才能測量它們之間的電勢差。測試有條件，推論需謹慎（“any inferences about electric potential require one or more assumptions”），想必這是研究者在審閱了無數稿件後，向撰稿人們發出的來自內心的呼喊。

很多電化學中概念的實驗測量，如電極電勢、溶液電勢、膜電勢、過電勢等，都與電化學勢有關。電極電勢（Ewe），就是透過電化學勢來定義的，按照慣例，參比電極通常採用標準氫電極（SHE），它的電勢為0 V。而工作電極相對參比電極（Ere）的電勢為：

電池電壓通常寫為Ecell = Ewe –Ere，而開路電壓則是與工作電極和參比電極上發生的整個電化學反應的吉布斯自由能變化有關：

溶液電勢（Esol）相對比較複雜，用來描述電極和電解質介面處的變化。電極和電解質溶液中的電化學勢最初是不同的，一旦兩相接觸，帶電粒子會受到介面上電化學勢差的驅動，使得離子與金屬上的電荷相匹配。溶液電勢可由能斯特方程給出，並且其與溶液費米能級直接相關：

不過，如果溶液中的氧化還原電對具有緩慢的電化學動力學（例如O2/H2O電對），溶液電勢很難準確測量。

如果在溶液中加入一層半透膜，會發生什麼呢？例如我們的生物膜或者一些聚合物離子交換膜，假設膜兩邊是不同濃度的KCl水溶液，理想狀態下只能允許陽離子透過，則整個系統中K+的電化學勢平衡，而氯離子無法平衡。這種現象被稱作吉布斯-唐南效應（Gibbs–Donnan effect），兩溶液間因此產生的電勢稱作唐南電勢（Donnan potential）。

儘管前邊提到，電壓表測量的是電化學勢的差異而不是電勢的差異，但由於電壓表為電子提供了高阻抗路徑，因此達到平衡的速度足夠慢，不會影響膜電勢的測量。

另一個常見的例子是燃料電池。電池的開路電壓理論值為1.23 V，然而實際的輸出電壓總是小於1.23 V，難以達到理論值。其原因是當有電流透過電極時，動力學限制等因素將產生過電勢（η）：

式中，Eapp是施加的電極電勢，而Erev是氧化還原反應的可逆電勢，過電勢表示外加電極電勢與目標電化學反應平衡時的電極電勢之差。

最後，研究者為讀者和研究者提出幾點建議：

1）測量勢差的結果，必然得到總自由能差。總自由能可分解為活度、電勢和其他方面的差異，需建立模型和假設來描述。

2）物種的遷移是由電化學勢的空間梯度決定的。一般來說，電場不是帶電物種移動的必然條件。

3）在平衡狀態下，任何給定物種在整個體系中的電化學勢必須相同。對於任何化學反應，反應物的電化學勢之和必須等於產物的電化學勢之和。在實際系統中，慢動力學過程在熱力學平衡分析中通常可以被忽略。

4）如果沒有明確概念，應儘量避免單獨使用“potential”一詞，畢竟它可以表示很多含義。在電化學中，“potential”通常用來表示電化學勢。如果要表示電勢或化學勢，應明確指出，同時相應的物種及相也應該指出。

Potentially Confusing: Potentials in Electrochemistry

Shannon W. Boettcher*, Sebastian Z. Oener, Mark C. Lonergan, Yogesh Surendranath, Shane Ardo, Carl Brozek, Paul A. Kempler

ACS Energy Lett., 2021, 6, 261–266, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02443

參考文獻

[1]https://en.wikipedia.org/wiki/P%E2%80%93n_junction

[2]https://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs%E2%80%93Donnan_effect