它味道鮮美，蒜蓉或清蒸，爆炒或煮湯，無不讓人胃口大開；它生命力頑強，易於大量人工養殖，從北方到南方的海岸線上都能找到它的身影；它還有很多名字，有人叫它青口，有人叫它淡菜，還有人叫它海虹。其實，它就是貽貝。
今天要談的不是美食，我們來談談美食帶來的問題。吃貨都知道，貽貝雖然好吃，但肉不多，一大盤貽貝上桌來，吃完還要再倒掉一大盤貽貝殼。這還只是餐廳之中的消費，工業化的食品加工會產生數量驚人的貽貝殼廢物。貽貝殼的主要成分是碳酸鈣，非常堅硬，自然環境中降解起來比較困難，處理起來很讓人頭痛。如果能夠實現貽貝殼的有效廢物利用，可有利於降低垃圾處理的壓力，同時符合迴圈經濟的理念。
當前其實已經有不少貝殼廢物利用的技術，近期加拿大紐芬蘭紀念大學的Francesca M. Kerton等人卻意外的發現了一種將“硬”貽貝殼變為“軟”海綿的新方法。在溫和的條件下，可將堅硬的藍色貽貝殼製成的一種海綿狀柔性CaCO3材料，他們稱之為“軟方解石（soft calcite, SC）”。與貽貝殼中方解石的高度有序不同，新材料中的方解石具有鬆散的類巢狀形態。“軟方解石”可以從水溶液中吸取染料，從海水中吸附石油，在水處理領域有著良好的應用前景。相關工作發表在Matter 期刊上。
其實這個發現純屬意外，作者最初的思路是將廢貽貝殼回收利用為車輛或道路除冰劑。他們將磨碎的貽貝殼與乙酸混合在一起後，第二天發現混合液中出現一種奇怪的白色海綿狀物質。“我們第一反應是有人搞惡作劇，”Kerton說到，“這一堆看起來可不像我們當初放進去的東西，我們懷疑是不是有人扔了點濾紙之類進去。”萬幸的是，他們沒有將其倒進垃圾桶，而是取了一些材料，並做了X射線衍射，結果表明這一團白色海綿狀物質主要成分是方解石。[1]
這一發現排除了惡作劇的可能，也讓作者好奇心大起。要知道貽貝殼的主要成分是碳酸鈣（95%-99.9%），此外還有少量的其他無機物和有機物。其中碳酸鈣主要以方解石和文石的形式存在，如果兩種結構都存在時它們總是被分成兩層，比如藍貽貝殼外層為方解石，內層為文石，兩層之間的有機物（myostracum，肌稜柱層）將它們連線在一起。方解石在貽貝殼中是高度有序排列的，那麼，基於方解石的海綿狀物質是怎麼來的呢？
他們重複並優化了製備過程，先利用熱處理來處理有機物，使方解石和文石易於分離。藍貽貝殼在220 ℃處理48小時後方解石層與文石層分離，但是在方解石層上依然存在肌稜柱層，這為後邊兩次乙酸處理得到海綿狀材料提供了可能。
作者認為在第一次酸處理時肌稜柱層保護方解石層不被破壞，而在第二次酸處理時方解石稜柱結構被破壞並進行重新組裝，而原來貝殼中的有機物起到“膠水”的作用，得到無機海綿材料。根據表徵結果可知，其成分主要是方解石，由此得名“軟方解石”。
為了研究“軟方解石”的形成機理，作者進行了對照試驗。他們將乙酸分別與分析級別的碳酸鈣、從加熱之後的貽貝殼分離的文石和方解石進行反應，只有與加熱之後的貽貝殼中分離的方解石反應時才能得到“軟方解石”。另外，在“軟方解石”上還存有少量肌稜柱層，作者認為肌稜柱層與乙酸反應有助於方解石結構的破壞，而文石的溶解度和Ksp都比方解石較高，文石優先與乙酸反應。在整個反應中，碳酸鈣的量高於乙酸，最終還會有很多碳酸鈣未反應，肌稜柱層也可以減少乙酸對方解石的溶解，這些因素都利於“軟方解石”的形成。該過程還利用核磁共振進行了確認。在將乙酸替換為其他弱有機酸（如草酸、丙酸、檸檬酸和油酸）時都沒有發現“軟方解石”的生成，這是因為生成的羧酸鈣副產物必須是可溶的。該酸解過程不能利用快速攪拌，需要溫和攪拌方法（如振盪器）才能得到高產率的“軟方解石”，具體機理還有待研究。
該“軟方解石”的比表面積為37 m2 g-1，熱穩定好，可以加熱到500 ℃。由於較大的比表面積，該材料可用於吸附水中的染料，並用甲醇進行解吸附。更重要的該材料是疏水的，可以用於海水中原油的吸附，並且可以在氯仿中解吸附，重複十次過程中吸附容量最低為861%，最高可達1130%。這些功能是加熱之後的貽貝殼所不具備的。這些研究結果證明了作者提出的回收利用貽貝殼策略的可行性。
總結
作者基於相對溫和的熱處理和乙酸處理過程實現了貽貝殼的回收利用，並得到多孔海綿狀材料，對其成分和形成原理進行了分析。該材料能夠從被汙染的水中吸附染料，從海水中吸附原油。當然，這種材料也有其他與碳酸鈣有關的應用可能。這為貝殼類物質的回收利用提供了一個簡單可行的方法，也為以後設計新的回收策略提供了借鑑。
Hard to Soft: Biogenic Absorbent Sponge-like Material from Waste Mussel Shells
Jennifer N. Murphy, Céline M. Schneider, Kelly Hawboldt, Francesca M. Kerton
Matter, 2020, 3, 2029-2041, DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.022
參考資料：
1. From hard to soft: Making sponges from mussel shells
https://phys.org/news/2020-11-hard-soft-sponges-mussel-shells.html