公元前329至前312年，是張儀一生中最輝煌的階段。在此期間，他仕途暢達，春風得意，連連晉升。幾年工夫，張儀從一介窮酸書生登上秦國宰相的寶座，成為權傾一時的名相。

張儀到秦不久，即向惠王獻連橫之計謀，拆散六國聯盟，使歸順秦國（連橫向秦）。此計正中惠王下懷，可謂英雄所見略同。張儀以一位謀略大師的敏銳目光，首先選擇秦國近鄰魏國作為連橫目標，他採取恩威並用策略，迫使魏國就範。為震懾諸侯，挫傷魏軍銳氣。秦惠王十年（前328），張儀與公子華率秦軍大舉伐魏。秦軍以迅雷不及掩耳之勢相繼攻陷魏國蒲陽等城，魏軍措手不及，節節敗退，黃河以西魏地大部被秦軍佔領。張儀見對魏行動的第一招棋已奏效，便下令秦軍鳴金收兵，速派使者與魏國講和。為表誠意，繼續拉攏魏國加入連橫和秦聯盟。張儀又設計提出，把秦軍所佔蒲陽等城歸還魏國，併力勸秦惠王忍痛割愛，將公子繇送到魏國做人質。這一招果然很靈，魏王大為感動，對張儀更是言從計聽。張儀藉機出使魏國，賣弄三寸不爛之舌，勸說魏王：“秦國寬容大量，所佔魏地完整歸還，魏該有所表示吧！”魏王中計，將上郡、少梁獻給惠王，以報答秦國厚愛。張儀大功告成，返秦後升官加爵，晉升宰相。

在宰相位置上，張儀政績顯著，一干就是4年。他迎合惠王改“公”稱王的野心，力主惠王尊稱為王。又策劃攻取陝州，擴大秦地盤，築上郡邊塞，鞏固邊疆防務。其後二年，活躍於外交舞臺的張儀與齊、楚之相聚會齧桑，欲拆散齊楚合縱聯盟，但未如願。當時，以蘇秦為主謀，東方六國聯盟抗秦，稱為合縱。為打破合縱，張儀便為秦國制定了連橫的策略。

正當張儀在秦青雲直上之時，惠王卻突然解除了他的宰相職位，其實這是張儀為秦國利益所玩弄的又一個花招。他假意得罪秦國，投奔魏國，騙取魏王信任，當上魏國宰相，暗地裡與秦裡應外合從事策反活動，力圖拆毀合縱聯盟，迫使魏臣服秦國，充當連橫急先鋒。

張儀利用相權，開始為連橫加緊活動。他不斷向魏王陳述連橫的好處，陳說與東方合縱沒有出路。魏王對此半信半疑，唯恐再次上當，對投靠秦國背棄合縱遲遲未置可否。張儀密報與秦，秦王惱羞成怒，發兵攻魏，吞併魏曲沃、平周。惠王對張儀賞賜有加，張儀感到受之有愧，因未能完成連橫使命，故繼續在魏留任宰相長達4年之久。待魏襄王病逝，哀王即位，張儀重新勸說哀王投靠秦國。哀王仍不聽勸告，於是張儀暗中指使秦對魏動武，再度伐魏。魏秦交戰，魏大敗，次年齊國又乘機攻打魏國，於觀津一帶將魏軍圍困，魏一敗塗地，秦軍又抓住戰機大舉攻魏，首先擊敗魏韓合縱聯軍，斬首8萬，諸侯震恐。張儀藉機再次威脅魏王就範，指出：“魏地方不到千里，兵力不過30萬，地形平坦，交通道路暢達，缺少名山大川等天然屏障，四面皆需分兵防守，僅用於邊境防守之軍就不下10萬。魏國地勢極易成為鄰國進攻的戰場。周邊關係處理稍有不當，齊趙魏楚等國即會從四面進攻，此可謂四分五裂之地。況且目前諸侯各國合縱抗秦，無非是想求得暫時安寧。當今合縱者欲天下聯合一體，諸侯各國相約互稱兄弟，雖訂有盟約，但不過是一紙空文，根本無信譽可言。即使同胞兄弟，尚有爭奪錢財之時，故蘇秦所搞合縱肯定必敗無疑。魏王若不臣服秦王，秦肯定會派軍攻取河西諸地，再劫取陽晉，截斷趙國南下和魏北上之路，兩國聯盟不攻自破，魏國想求得安寧是不可能的。此外，韓國懼怕秦威力，如秦韓結成聯盟，魏亡國只須片刻。魏王的最好辦法就是臣服秦王，這樣楚韓懼怕秦國，必不敢對魏輕舉妄動。楚韓之患消除，大王高枕而臥，還有何憂慮？”接著張儀又恐嚇說：“如現在魏不趕快臣服秦國，待秦軍打上門來，即便想臣服秦，亦晚矣。”張儀還假裝仁慈，願冒殺頭之罪去秦求和，為兩國通好穿針引線。魏王本無頭腦，又被張儀一番高論打動心絃，便撕毀與合縱國所訂盟約，轉而與秦通和。張儀連橫第一步策略已見成效，復返回秦國，重掛相印。不久，魏王發覺中了張儀計策，便背秦重回合縱聯盟，與秦抗衡。但由於合縱國各自心懷鬼胎，步調不一，以致延誤戰機，往往剛與秦交火，就被秦軍的猛烈攻勢打得潰不成軍。秦軍乘勝接連攻取魏曲沃等地。