第一次獨立戰爭的慘敗讓撒丁王國首相加富爾意識到，單憑意大利人自己是無法獨自對抗奧地利帝國，實現國家統一。因此，加富爾尋求通過外交途徑來拉攏列強支持意大利。

作為意大利統一三傑之一的加富爾，分析了目前的局勢，認為藉助法國的力量制衡奧地利，才能將奧地利趕出亞平寧半島。1856年2月，克里米亞戰爭後的巴黎會議上，加富爾在會上痛斥了奧地利武裝阻撓意大利統一運動的行徑，但也僅僅博得英法的同情。會後與拿破崙三世私談過程中，加富爾積極拉攏法國。

此時，法國皇帝拿破崙三世也有自己的想法。那就是恢復叔叔拿破崙一世時期對意大利的統治權及削弱對奧地利在意大利的影響力，兩人很快達成共識。

1858年7月，加富爾以避暑為名前往法國南部小鎮普隆比埃與拿破崙三世秘密會面。雙方簽署反奧地利軍事同盟的普隆比埃協定：即撒丁王國受到奧地利的進攻時法國會採取援助。如將奧地利趕出意大利後，撒丁王國兼併原奧國控制地區建立北意大利王國。作為回報撒丁王國將薩伏依與尼斯兩省割讓給法國。

有了法國的支持，撒丁王國開始不斷挑釁奧地利帝國。撒丁政府以奧地利沒收意大利人（實則為反奧人員）的財產為由，在國際上宣稱奧地利是和平的破壞者。同時在報刊上宣傳反奧言論，加富爾還大肆撥款資助愛國反奧力量，意大利各邦國反奧運動被重新激活。

1859年4月末，奧地利終於忍無可忍對撒丁王國宣戰，法國作為撒丁盟友緊隨其後對奧宣戰。意大利第二次獨立戰爭爆發（又稱奧意法戰爭）。

戰爭初期，奧軍企圖趁法國援軍未到之前先擊敗撒軍，但連續幾天的傾盆大雨及奧軍異常緩慢行軍速度，為法撒會師提供了時間。之後由拿破崙三世指揮的撒法聯軍在蒙泰貝洛戰役中擊敗三倍於己的奧軍。

6月4日，小心謹慎的奧軍指揮尤萊伯爵率領奧軍（3.5萬人）推進到米蘭省馬真塔，不久與法軍（4.95萬人）不期而遇。拿破崙三世注意到奧軍在馬真塔的佈防分散，於是派出部分軍隊正面佯攻提契諾河，主力則向北包抄奧軍側翼，將奧軍打得措手不及。在經過幾次激烈的爭奪戰後，奧軍撤退法軍佔領馬真塔。

次日，尤萊伯爵企圖再戰，但是由於分發下去的命令混亂且被誤解，部分軍隊解讀為戰爭結束開始撤離戰場。當這個消息傳到指揮部，他不得不停止次日決戰的想法，開始下達全軍撤退命令。不久尤萊因戰爭失利被追責革職，奧皇約瑟夫一世接管奧軍指揮權。

6月24日，奧皇弗蘭茨·約瑟夫一世率領奧軍在倫巴第的索爾費裡諾地區與法撒聯軍進行會戰。這場世界上最後一次由各國皇帝指揮的大型會戰，最終在約瑟夫一世的“胡亂指揮”下以戰敗收場。值得一提的是，這場戰爭促進了瑞士商人亨利·杜南創建紅十字會。

隨著戰爭節節勝利，拿破崙三世擔心德意志各邦國會出兵干涉。於是，私下與約瑟夫一世簽訂停戰條約。奧地利將控制下的倫巴第割讓給法國，後來法國轉交給撒丁王國。此時，被革命軍驅逐中意大利各封建邦國統治者再度死灰復燃，意大利恢復分裂局面，但是國家統一已經是大勢所趨。

拿皇背刺盟友的行為令撒丁王國民眾大為惱怒，加富爾辭去首相職以示抗議。次年，撒丁王國以割讓薩伏依及尼斯給法國為代價，吞併中意大利聯合省，完成對北意大利的局部統一。

此時的意大利除了奧地利控制下的威尼西亞（威尼斯地區）。就剩北部的撒丁王國和中部地區的教皇國及南意大利的兩西西里王國。

1860年4月，西西里島巴勒莫與墨西拿爆發反抗西西里王國的起義，再次為意大利統一提供了契機。之後在加富爾的遊說下，最終加里波第率領的千人“紅衫軍”發起了遠征兩西西里王國，統一南意大利的軍事行動。