一，半電池首次效率
在正極材料半電池（正極材料為正極，金屬鋰片為負極）製作完成後，首先要經歷一個充電——放電的迴圈：在充電過程中，鋰離子從正極脫嵌並析出在負極金屬鋰片上；放電時，金屬鋰片在失去電子後形成鋰離子並從電解液穿過，然後再嵌入到正極中。
我們以鈷酸鋰半電池資料為例，製作出其首次充放電曲線，如下圖所示：
從上圖我們可以看出，半電池的首次充電容量要略高於首次放電容量，也就是說，充電時從正極脫嵌的鋰離子，並沒有100%在放電時回到正極。而首次放電容量/首次充電容量，就是這個半電池的首次效率。
不光是鈷酸鋰，其它常見正極材料如三元、磷酸鐵鋰等的半電池，也都有著“首次放電容量＜首次充電容量“的現象，下面分別是三元和磷酸鐵鋰半電池的首次充放電曲線：
從上面幾張曲線圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；鈷酸鋰次之，一般是94~96%；磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點，為95%~97%。
那麼首次充放電中損失的容量哪裡去了呢？對正極材料半電池而言，容量損失主要是由首次放電後材料結構變化引起：首次放電後，正極材料結構由於脫鋰而發生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時全部嵌回到正極，從而就造成了容量損失。
與正極材料半電池一樣，負極材料半電池也會受到首次效率的影響。以石墨材料半電池為例，石墨材料的鋰離子脫嵌和嵌入電位更高、因此是正極，金屬鋰片為負極，首周迴圈時，鋰離子要先從鋰片（負極）失電子後嵌入石墨（正極），因此半電池先是進行放電，然後再進行充電。石墨材料半電池的首次放充電曲線如下：
從上圖可見，半電池的首次充電容量要明顯低於首次放電容量，也就是說鋰離子在放電過程中來到了石墨層後，並沒有在後續充電時100%的從石墨脫嵌。這期間損失的鋰離子消耗到了哪裡呢？相信有一定理論基礎的小夥伴可以想到這一原因：石墨半電池首次放電時，鋰離子在嵌入石墨前，會先在石墨表面形成SEI膜，獻身於SEI膜的鋰離子無法在後續充電時回到鋰片負極，從而造成石墨半電池首次放電容量＞首次充電容量。
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對於鈷酸鋰、三元等正極材料而言，產生首次效率的主要原因是材料首次脫鋰後結構發生了變化，造成鋰離子無法100%的嵌回。對於碳類負極而言，首次效率主要由SEI的形成造成。
對於目前常用的石墨或中間相負極材料，首次效率一般在90~92%之間。而對於鈦酸鋰這種幾乎不會形成SEI膜的材料，首次效率會明顯提高，有97%左右。另外對於目前新興的矽碳負極材料，由於矽負極首次效率只有50%，因此矽碳負極首次效率會隨著矽含量的增加而逐步降低。
二，全電池首次效率
談全電池首次效率，先要從其測試方法說起。電池注液後，需要經過化成和分容這兩個有充放電的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充電過程，二者容量加和，就是全電池首次充入容量；分容工步的第二步一般是從滿電狀態放電至空電，因此此步容量為全電池的放電容量。將二者結合起來，就得到了全電池首次效率的演算法：
全電池首次效率=分容第二步放電容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）
下面列出了一款全電池的首次充放電曲線：
瞭解完測試方法後，我們再來看看全電池首次效率是由什麼決定的。為了弄清這個問題，我們首先來假設一款這樣的全電池：電池正極使用了首次效率為88%的三元材料，而負極使用了首次效率為92%的石墨材料。對這款全電池而言，首次效率會是多少呢？
為了更形象的向大家解釋這個問題，我們借用下面的圖畫來進行說明：
經過上面流程我們發現，原本100個正極活性鋰離子在經歷首次充放電之後，只有88個可以繼續迴圈使用。損失掉12個鋰離子的原因，分別為負極首效損失了8個，以及正極首效造成嵌鋰空間不夠、4個鋰離子留在負極無法回到正極。
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全電池的首次效率與正負極材料首次效率較低者相等。
對全電池而言，首次效率的形成因素還與首次充放電的副反應以及首次充放電的電壓範圍不同（充電0V起，放電則2.5~3.0V終結）有關。但這些因素並不會對上面的結論造成明顯影響。
首先是石墨負極比表面積的影響，當石墨負極比表面積更大時，形成SEI膜的面積也就會越大，從而會消耗更多的鋰離子，並降低全電池首次效率（前提為負極首次效率比正極低）。下面是鈷酸鋰-石墨全電池首次效率隨石墨比表面積的變化圖：
另外一個首次效率的影響因素為化成充電制度。當化成形成的SEI膜更薄且更緻密時，就可以降低這一過程對鋰離子的消耗，並提升首次效率。為了保證SEI膜的形成效果，化成充入容量是一個重要的考量因素，下面是不同化成充入容量時的首次效率對比圖（資料結果也會受材料體系、化成工藝的影響，並非絕對）：
除此之外，過大的負極過量就需要形成更多的SEI膜，因此也會在一定程度上降低首次效率。電解液中加入PC溶劑，雖然會加寬鋰離子電池的工作溫度視窗，但是如果沒有對應的成膜新增對來對負極進行保護，就容易造成PC對石墨負極的剝離，並降低全電池的首次效率。
三，預鋰化，提高首次效率
為了提升產品容量，我們一定是希望全電池首效越高越好，那麼是否可以靠上面文章所提到的幾種首次效率影響因素，就顯著提高全電池的首次效率呢？答案是否定的，上面的幾項改善措施，要麼效果微乎其微，要麼就是會造成其它負面影響，總之都不是提高首次效率的有效方法。那切實可行的提高首次效率的方法是什麼呢？答案是——預鋰化
什麼是預鋰化呢？對全電池而言，化成時負極介面形成的SEI膜會消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，並降低電池的容量。如果我們可以從正極材料外再尋找到一個鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會浪費於化成過程，最終就可以提高全電池容量。這個提供外界鋰源的過程，就是預鋰化。
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預鋰化的核心是：尋找外界鋰源，讓全電池化成消耗外界鋰源提供的鋰離子、而非消耗正極脫嵌的鋰離子，從而最大程度的保留正極脫嵌的鋰離子，並提高全電池容量。
下面介紹幾種預鋰化方式，讓大家更好的對這一技術進行了解。
——負極提前化成法
全電池化成時會消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，如果我們可以讓負極單獨化成，待負極形成SEI膜後再與正極裝配，這樣就可以避免化成對正極鋰離子的損耗，並大幅提升全電池的首次效率及容量。毫無疑問，這裡的關鍵步驟是負極單獨化成，下面給出了這一步驟的示意圖：
這種預鋰化方法的優點是可以最大限度的模擬正常化成流程，同時保證SEI膜的形成效果與全電池相近。但是負極片的提前化成和正負極片的裝配這兩個工序，操作難度過大。
——負極噴塗鋰粉法
由於使用負極片單獨化成補鋰難以操作，因此人們想到了直接在負極極片上噴塗鋰粉的補鋰方法。
首先要製作出一種穩定的金屬鋰粉末顆粒，顆粒的內層為金屬鋰，外層為具有良好鋰離子導通率和電子導通率的保護層。預鋰化過程中，先將鋰粉分散在有機溶劑中，然後將分散體噴塗在負極片上，接著將負極片上的殘留有機溶劑乾燥，這樣就得到了完成預鋰化的負極片。後續的裝配工作與正常流程一致。
化成時，噴塗在負極上的鋰粉會消耗於SEI膜的形成，從而最大限度的保留從正極脫嵌的鋰離子，提高全電池的容量。
下圖為負極矽合金、正極鈷酸鋰全電池的效率對比圖，可以看出在負極進行了預鋰化之後，首次效率有了明顯的提升：
採用這種預鋰化方法的缺點是安全性較難保證，材料及裝置改造成本較高。
——負極三層電極法
由於裝置及工藝的侷限性，單純的為了預鋰化而進行高成本的改造並非電池廠的優先選擇，如果可以用電池廠熟悉的方式完成預鋰化，那推廣性就大幅增強了。下面所說的三層電極法，對電池廠的操作就更為簡單。三層電極法的核心在於銅箔的處理，銅箔示意圖如下：
與正常銅箔相比，三層電極法的銅箔被塗上了後期化成所需要的金屬鋰粉，為了保護鋰粉不與空氣反應，又塗上了一層保護層；負極則直接塗在保護層上。裝配後單層電極的整體示意圖如下：
當電芯完成注液後，保護層會溶解於電解液中，從而讓金屬鋰與負極接觸，化成時形成SEI膜所消耗的鋰離子由金屬鋰粉補充。充電後的電極圖示如下：這種方法對電池廠加工條件沒有苛刻要求，但是保護層在極片收放卷、輥壓、裁切等工位的穩定性是對電極材料研發的很大挑戰，金屬鋰粉化成消失後負極材料粘結性的保證也頗有難度。
——正極富鋰材料法
在企業裡工作的小夥伴們一定都曾深切的體會過：即便實驗室條件下能夠成功的東西，挪到企業的規模化生產後也很可能困難重重。裝置的改造成本、材料的批次投入成本、加工環境的控制成本等都可能成為新技術無法推廣的致命傷。對於鋰電這一工藝、裝置已經基本成熟的行業而言，企業優先選擇的預鋰化方案，一定會是一個不用做太多現場改動、甚至拿過來就能直接推廣的方法。而正極富鋰材料法，恰好滿足了電池廠這一方面的需求。
當負極首效低於正極時，化成時就會有太多的鋰離子損耗於負極，造成放電後正極有效空間無法被鋰離子欠滿，形成正極嵌鋰空間的浪費。如果在正極中加入少量的高克容量富鋰化材料，這樣既可以為化成時SEI膜的形成提供更多的鋰離子，也不用擔心放電時富鋰化材料無法再次嵌鋰（因為化成時已經將富鋰材料提供的鋰離子全部消耗），豈不是兩全其美嗎？
目前一種典型的富鋰化材料為Li5FeO4，其克容量高達700mAh/g，化成時每個分子可以釋放出四個Li+，方程式如下：
Li5FeO4→4Li++4e-+LiFeO2+O2
由於在反應中生成的O2會隨著除氣被排出電池，因此對於鋰離子電池而言、上述反應並不像正極脫鋰一樣是可逆的。但由於富鋰材料的高克容量，將其少比例的加入正極中就可以補充夠負極化成所需的額外鋰離子，因此只要保證產物LiFeO2在電解液中的穩定，就可以起到提高全電池容量的作用。
該方案在具體實施中，若是探索到了將Li5FeO4與正極活性物質一同配料和塗布的工藝，那就可以讓電池廠在幾乎不進行任何裝置改造的情況下完成預鋰化，這一看似傻瓜式的操作，卻往往是企業最為喜愛的。
預鋰化的各種方法，小編就向大家介紹到這裡了。需要注意的是，上面所述的各種預鋰化方法，針對的都是負極首效低於正極的全電池，全電池預鋰化後，首次效率最高也只能達到正極材料半電池的水平。而對於正極首效更低的電池而言，上面的方法則基本無能為力，原因是此時全電池的首效受限於正極充電後不再有足夠的嵌鋰空間，即使外界補鋰，也無法嵌入正極，因而沒有作用。