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航天防熱材料及熱防護系統的應用

（一）概述

航天飛行器飛行速度的不斷提高導致其服役環境越來越惡劣，飛行器的熱防護問題成為不可迴避的研究熱點，而防熱材料和由典型材料構成的熱防護系統（Thermal Protection System，TPS）是解決熱防護問題、確保飛行器安全工作的物質基礎。以目前國內外都在積極開展的高超聲速（Hypersonic）飛行器研製計劃為例，無論是從科學與技術角度，還是從工程製造發展角度，防熱材料和熱防護系統都是實現高超聲速飛行的關鍵技術之一。

根據經典高超聲速高溫氣體動力學教科書和美國國家研究會議對美國空軍高超聲速規劃的評估報告，一般將大於5倍聲速的速度稱為高超聲速。高超聲速飛行器一般指的是飛行速度在5倍聲速以上，即馬赫數大於5的空天飛行器，包括可重複使用跨大氣層飛行器（Reusable Launch Vehicle，RLV）、空間作戰飛行器（Space Operations Vehicle，SOV）、軌道轉移飛行器（Orbital Transfer Vehicle，OTV）、通用航空飛行器（Common Aero Vehicle，CAV）、高超聲速巡航飛行器（Hypersonic Cruise Vehicle，HCV）等。以高超聲速、跨大氣層或亞軌道、高機動、遠距離精確打擊、快速響應/高可靠性以及多工/低成本為主要技術特徵的高超聲速飛行器已成為航空航天領域的主要發展方向，將在未來國家安全中起重要作用。

與傳統飛行器相比，高超聲速飛行器具用極大的優勢，可以有效地減少防禦響應時間，增強突防和反防禦能力，提高飛行器自身的生存能力。然而，當飛行器的飛行速度很高時，周圍空氣會和飛行器機體表面發生強烈摩擦，產生強熱，引起材料的燒蝕發光，從而造成飛行器結構的破壞失效，這就是所謂的“熱障”。對於高超聲速飛行器，“熱障”問題顯得尤為突出，並且飛行馬赫數越大，引起的氣動加熱現象也就越強，最終造成的破壞也就越嚴重。所以，關於航天防熱材料及熱防護系統的研究具有極其重要的意義。

一般來說，飛行器的頭錐、翼前緣和火箭發動機噴管等受強熱的部位目前多采用先進防熱材料對結構進行熱保護，主要材料有碳/碳（C/C）複合材料和超高溫陶瓷等。對於飛行器的大面積防熱，綜合考慮質量、成本等多方面因素，主要採用熱防護系統，尤其是金屬熱防護系統（Metallic Thermal Protection Systems，MTPS）對飛行器結構進行熱保護。本節從材料的製備、氧化機理、力學與物理效能表徵和數值分析方法等方面綜述了防熱材料與熱防護系統的研究現狀。

（二）先進防熱材料

航天防熱材料是一種在戰略、戰術武器和航天飛行器上使用的專用功能材料，用以防護工程結構在氣動熱環境中免遭燒燬破壞，並保持結構所需的氣動外形。先進防熱材料主要有難熔金屬、超高溫陶瓷和碳/碳複合材料等。由於難熔金屬具有成本高、密度大、難以加工和抗氧化性差等缺點，所以超高溫陶瓷和碳/碳複合材料是航天防熱材料的主流發展方向。

1. 碳/碳複合材料

每個碳原子的昇華潛熱為59450KJ/Kg，所以碳基防熱材料可以在高溫下保持較高的強度和化學穩定性。碳/碳複合材料是碳纖維增強碳基體複合材料，具有高強高模、比重輕、熱膨脹係數小、抗腐蝕、抗熱衝擊、耐摩擦效能好、化學穩定性好等一系列優異效能，是一種較為成熟的防熱複合材料。碳/碳複合材料作為優異的熱結構/功能一體化工程材料，自1958年誕生以來，在航天航空領域得到了長足的發展，其中最重要的用途是用於製造導彈的彈頭部件、太空梭防熱結構部件（機翼前緣和鼻錐）以及航空發動機的熱端部件。多年來，美、俄、法、英等國研製開發了2向、3向、4向、7向、13向等多維碳/碳複合材料以及正交細編、細編穿刺、抗氧化、混雜和多功能等許多種碳/碳複合材料。

碳/碳複合材料受到氣動加熱後溫度將逐漸升高，當材料升高到某一溫度時，開始發生複雜的熱解反應，材料內的有機物分解產生大量的氣體使壓力增加，熱解氣體在壓力的作用下向外流動，沿途吸收熱量，溫度不斷升高，最終引射到邊界層，形成熱阻塞效應。熱解剩下的多孔疏鬆固態碳層，在溫度較高的表面通常發生熱化學燒蝕現象，主要是碳的氧化、昇華和碳-氮反應，表面燒蝕有兩個基本過程組成，一個是固體表面上化學動力學過程，另一個是反應物向表面輸送的對流-擴散過程。一般的碳/碳複合材料燒蝕模型分為燒蝕層、碳化層、原材料層和內部結構。

雖然碳/碳複合材料具有獨特的效能，但由於具有強烈的氧化敏感性，溫度高於500℃時迅速氧化，如不加以保護，碳/碳複合材料難以在高溫下滿足要求。提高碳/碳複合材料抗氧化能力有兩種途徑：一是提高碳/碳複合材料自身的抗氧化能力，二是在碳/碳複合材料表面施加抗氧化塗層。因此，關於碳/碳複合材料的研究主要集中在提高材料的抗氧化效能和抑制塗層失效兩方面[10,11]。

碳/碳複合材料自身抗氧化能力的提高方法主要是基體浸漬和新增抑制劑。目前，常用的抑制劑主要有：B、B2O3、B4C和ZrB2等硼化物。硼氧化後生成粘度較低的B2O3，因而在碳/碳複合材料氧化溫度下，B2O3可以在多孔體系碳/碳複合材料中很容易流動，並填充到複合材料內的連通孔隙中去，起到內部塗層作用，既可以起到吸氧劑的作用，阻斷氧的繼續侵入，又可減少容易發生氧化反應的敏感部位的表面積，即減少反應活性點。

近年來，碳/碳複合材料抗氧化塗層技術有了長足發展，開發出了單組分塗層、多組分塗層、複合塗層、複合梯度塗層以及貴金屬塗層等方法。製備工藝有CVD法、PACVD法、溶膠-凝膠法、液相反應法等。由於塗層與碳/碳複合材料熱物理效能的差異，產生的熱應力必然會引起塗層的開裂和脫落。因此，如何對塗層結構進行最佳化設計，使碳/碳複合材料與基體效能相匹配，防止材料熱失效也是碳/碳複合材料研究的重要方向。通過幾十年的努力，碳/碳複合材料效能得到很大的提高，可以在1800℃~2000℃長時間使用。俄羅斯透過多層抗氧化塗層技術，使碳/碳複合材料在2000℃有氧環境下工作1h不破壞。美國將耐高溫的碳/碳複合材料用在超高速飛行器X-43上，並進行了大量的地面和飛行試驗。但到目前為止，能在2000℃以上有氧環境下長時間工作的C/C複合材料研究還沒有取得突破性進展。

（超高速飛行器X-43）

在國內，作為可以用於1300℃的熱結構材料—抗氧化碳/碳複合材料，開展研究工作的單位有北京航天材料與工藝研究所、哈爾濱工業大學、西北工業大學、國防科技大學、中科院煤化所、中科院金屬所等許多單位。由於針對的研究背景不同，各個單位開展研究工作的側重點都不同。

2. 超高溫陶瓷材料

超高溫陶瓷是一類以ZrB2、TaC、HfN、HfB2、ZrC等高熔點過渡金屬化合物為基體新增SiC、C纖維等增強相所組成的複合材料體系，透過熱壓燒結、無壓燒結、新增助燒劑等方式進行製備，在極端的溫度環境下（2000℃以上）具有很好的化學和物理穩定性。目前，關於超高溫陶瓷材料的研究主要集中在材料的高溫氧化、強韌化和抗熱震性問題上。

3. 抗氧化效能

美國空軍早在上世紀五、六十年代就提出了高溫防熱陶瓷體系，並將抗氧化效能作為研究的重點。ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料氧化層的形成與結構演化主要由溫度和氧化時間所決定。當ZrB2和SiC兩種材料在700℃以下，氧化速率均可忽略不計。

（ZrB2-SiC超高溫陶瓷）

ZrB2在700℃時開始發生較明顯的氧化反應，其氧化速率在700至1200℃之間明顯高於SiC。當ZrB2–SiC超高溫陶瓷材料加熱到1200℃以上，B2O3的揮發加劇。同時，SiC發生明顯的氧化。氧化生成的SiO2一部分保留在氧化內層，填補了內部孔隙，另一部分被傳輸到表層，阻礙了氧的進入，氧化速率呈拋物線性規律。SiC的含量在1600ºC以下對ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料組織結構演化的影響非常小。然而，當溫度超過1600ºC時，氧化層形成和組織演化取決於SiC的含量。在1600ºC以下沒有SiC耗盡層的生成。而在1700ºC時，含有20% 和30% SiC的超高溫陶瓷材料都有SiC耗盡層的生成，這是由於SiC的活性氧化造成的。當溫度升高到1900ºC時，ZrO2晶體的長大趨勢加劇，溫度的進一步提高更有利於ZrO2的再結晶與生長。在這個溫度區域，ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料氧化層的變化與SiC的含量密切相關。ZrB2-20%SiC超高溫陶瓷材料在1900ºC氧化後形成一層含有ZrO2和SiO2緻密連續的氧化層，而ZrB2-30%SiC超高溫陶瓷材料氧化後生成疏鬆多孔的結構。此外，還有裂紋和剝落現象發生。在這種環境下，材料的破壞主要是由於SiC耗盡層的破壞引起的，因此高含量的SiC陶瓷材料不適宜在超高溫環境中使用。

難熔碳化物陶瓷如ZrC、HfC等在氧化過程中可以生成粘度及緻密度較高的氧化膜，其中包含少量玻璃相，填充了氧化層中存在的裂紋和缺陷，有效的保護了內部材料不被繼續氧化。

對於熱壓燒結材料，由於其緻密程度較高，內部雜質很少，氧化過程基本符合上述機制。NASA在研究氧化的過程中基本將材料分為四層，表面氧化層、氧化過渡層、SiC耗盡層以及基體層，並且指出對於沒有新增劑的材料，氧化增重是準線性的，說明氧化機制在升溫過程中基本沒有變化，而對於添加了C，以及添加了增韌纖維的材料，氧化增重卻是起伏不定的，氧化過程比較複雜。對於其它製備工藝的材料，其抗氧化機制都具有各自的特點，但總的來說抗氧化效能都有不用程度的降低。採用無壓燒結制備的ZrB2+ MoSi2體系在1000℃氧化的情況下，就可以觀察到內部出現了很明顯的開裂現象，而且可以看到主要是沿晶裂紋，這主要和材料的結合不夠緊密有直接的關係，在1200℃~1400℃氧化過程中，可以觀察到在角上有明顯的宏觀裂紋產生，材料已經失效[15]。Monteverde採用原位合成製備ZrB2+SiC材料並在1400℃氧化了1200分鐘，氧化增重現象並未停止，說明即使生成了緻密的氧化膜也不可能完全阻止氧氣的進入，由於氧化溫度較低，原位合成材料的氧化機制並沒有很好的揭示。對於在製備過程中新增燒結助劑的情況，在較低的氧化溫度下晶界上的玻璃相被氧化，能夠有效的阻止氧氣透過介面向內部傳播，對材料的抗氧化效能有所幫助，但當溫度進一步升高，玻璃相的氧化產物不再穩定，並且在晶界上沉積的雜質和次生相成為氧氣進入基體的主要通道，削弱了材料的高溫抗氧化能力。研究結果表明在1600℃以下材料具有良好的抗氧化效能，而達到1800℃以上材料的抗氧化效能衰減比較明顯。

為了在飛行中保持高超聲速飛行器銳形頭錐和前緣，滿足高超聲速飛行器的防熱要求，美國實施了SHARP計劃。在其推動下，NASA Sandia國家實驗室研製出了ZrB2和HfB2體系的超高溫陶瓷，緻密度達98%。NASA Ames研究中心對C/C複合材料和ZrB2基陶瓷材料進行了燒蝕對比，結果表明：在相同情況下，增強C/C材料燒蝕量是超高溫陶瓷的131倍，超高溫陶瓷材料基本達到了“零”燒蝕。

4. 增韌機制

陶瓷材料以共價鍵和離子鍵結合為主，這兩類化學鍵都具有較強的方向性和較高的結合強度，這就使得陶瓷晶體內缺少5個獨立的滑移系，可以看出陶瓷材料的脆性是由其物理結構本質所決定的。

由於服役條件的限制和超高溫陶瓷材料在其它方面應用的較高要求使得一些傳統的增韌模式失效，比如相變增韌、應力誘導微裂紋增韌。因為材料屬於本質脆性，在熱震過程中產生裂紋是不可避免的，那麼儘量地消耗裂紋擴充套件的能量，並限制裂紋的擴充套件長度就成為有效的增韌手段，因此在超高溫陶瓷中主要使用的是顆粒增韌以及纖維、晶須增韌。

無論是顆粒增韌還是纖維增韌，其主要目的都是消耗裂紋擴充套件過程中的能量，裂紋偏轉、橋聯、分叉及釘扎等多種機制的協同作用構成了超高溫陶瓷材料的增韌模式，見下圖。

（裂紋擴充套件路徑示意圖）

裂紋偏轉是一種裂紋尖端效應，是指在裂紋擴充套件過程中當裂紋前端遇上某顯微結構單元時發生傾斜和扭轉。裂紋偏轉往往是由於殘餘應力引起的，由於材料體內的顆粒分佈不均勻，第二相顆粒與基體的熱膨脹係數不匹配，導致材料體記憶體在殘餘熱應力，而這正成為裂紋偏轉的原動力。裂紋橋聯是發生在裂紋尖端後方由某顯微結構單元聯接裂紋的兩個表面並提供一個使兩個裂紋面相互靠近的應力。當裂紋遇到橋聯劑時，橋聯劑有可能穿晶破壞也有可能出現互鎖現象，即裂紋繞過橋聯劑沿晶界發展並形成摩擦橋。Swanson等在粗晶Al2O3中發現了裂紋橋聯機制的存在，Sakai等在多晶石墨中也發現了裂紋橋聯的存在，說明裂紋橋聯在顆粒增韌中是廣泛存在的。

國內針對超高溫陶瓷材料的研究，哈爾濱工業大學複合材料與結構研究所做了許多開創性的工作，包括超高溫陶瓷材料的製備合成技術、抗氧化、強韌化和抗熱震性等方面的研究。

（三）熱防護系統

對於飛行器的大面積防熱，綜合考慮質量、成本等多方面因素，主要採用熱防護系統對航天飛行器進行熱保護。飛行器的任務需求、設計目標、使用次數、飛行軌跡、氣動外形和工作環境都不盡相同，其氣動加熱狀況迥異，因而其防熱系統型別和方案也千差萬別。通常所考慮的主要防熱系統方案可分為三大類，即被動防熱方案、半被動防熱方案和主動防熱方案，各類防熱方案又包括若干種防熱結構形式，見圖3-2。目前的各種防熱方案大多為被動防熱系統，而且大多是熱輻射與熱傳導複合作用的隔熱結構，包括前文提到的超高溫陶瓷材料和下面將要介紹的各種熱防護系統；半被動防熱系統的典型例子就是燒蝕性碳/碳複合材料；而主動式防熱系統的研究還不成熟。

（飛行器防熱系統結構）

1. 柔性熱防護系統

早期的熱防護系統主要是柔性熱防護系統，簡稱為AFEI（Advanced Flexible External Insulation），其材料主要具有輕質性、柔性、可摺疊、耐高溫性等特點。柔性防熱結構是一種棉被式的防熱結構。沒有熱匹配問題，可減少製造和安裝方面的複雜性，能製成較大尺寸直接用膠粘接到蒙皮上，並具有質量輕，耐熱震性好及價格便宜的優點。然而柔性熱防護系統沒有剛性結構，只能起到防熱作用，而並不能起到承受外部載荷的作用。

2. 剛性陶瓷瓦熱防護系統

剛性陶瓷防熱瓦體系由陶瓷瓦、Nomex柔性應變隔離墊（SIP）和室溫固化矽膠（RTV）組成。陶瓷防熱瓦主要應用於機身機翼下表面溫度為600℃~1260℃的較高溫區。由於陶瓷防熱瓦具有脆性大和強度低的缺點，因此陶瓷瓦熱防護系統必須與底層機體結構相隔離，以減小二者由溫度等因素引起的應變，這主要靠SIP來實現。陶瓷防熱瓦防熱結構通常用RTV透過應變隔離墊間接地將表面塗有輻射塗層的剛性陶瓷瓦粘接在機身蒙皮上。雖然陶瓷防熱瓦外層為剛性陶瓷瓦，但由於陶瓷瓦脆性大、強度低，所以其承受外載的能力也是很有限的。除此之外，陶瓷防熱結構還存在易脫落、吸水、不防雨、易變形、維修和更換困難等缺點。需要特別指出的是，至今為止太空梭的兩次失事事故，都與陶瓷防熱瓦有關。

3. 金屬熱防護系統

由於金屬本身的內在特性，使得金屬熱防護系統具有如下特點：

1）高的強韌性；

2）良好的耐衝擊性；

3）不吸水，能實現全天候；

4）與主結構連線結構簡單、可靠；

5）易於安裝、維修和更換；

6）與主結構具有同等的熱膨脹特性、易於一體化設計；

7）無需氣動外殼，結構質量比用陶瓷防熱瓦顯著降低；

8）使用壽命長。

金屬熱防護系統一般分為外層面板結構、內部隔熱結構、機械連線結構和整體密封結構。外層面板結構主要用於承受機械載荷並保證飛行過程中良好的氣動表面形狀。從強度的角度來看，要求該結構具有較高的高溫持久強度與高溫抗氧化能力。從結構輕量化的要求出發，金屬蜂窩夾芯結構以其特有的高比剛度、比強度、結構稀疏、完整性與極低的結構密度等優點，成為TPS面板結構的首選。內部隔熱結構的目的是阻止入射熱量的向內傳遞，一般為具有較小的熱導率和一定的耐熱能力輕質多孔疏鬆的纖維材料。由於在高溫下，輻射傳熱成為各種傳熱方式的重心，因而有效地減小輻射熱傳遞就成為隔熱設計的首要任務，所以結構中選用了填充多孔纖維隔熱材料的多層反射結構作為隔熱結構。機械連線結構把TPS結構與航天器主體結構連線起來，是結構設計中的一個難點。連線結構在傳遞必要機械載荷的同時要求其不能導致過多的熱流失，即要求連線結構在具有較高強度與剛度的同時，熱導率要儘可能地小，並且具有一定的變形協調能力。

高溫合金蜂窩複合防熱瓦用於RLV或高超聲速飛行器迎風面600~1200℃的區域。美國在研製高溫合金蜂窩複合TPS過程中，結構形式的發展歷經了四代。第一代（1984~1993年）結構中，外層為高溫合金蜂窩夾層板結構，裡層為鈦合金蜂窩夾層板結構，兩層之間夾有封閉式的纖維隔熱層，四周由高溫合金箔材作側壁，試驗瓦尺寸為305mm×305mm×47mm，高溫合金材料為Inconel617。第二代（1993~1996年）結構中，將裡層鈦合金蜂窩夾層板結構的中心部分線切割掉，只留下四周固定纖維隔熱層，中心除掉的部分焊上鈦箔以封閉纖維隔熱層，隔熱纖維採用了比第一代質量更輕、隔熱效果更好的隔熱纖維，其餘跟第一代一樣，總體效果比第一代結構質量更輕。第三代（1996~2000年）結構中，即應用於X-33上的高溫合金蜂窩複合防熱瓦結構，其外層為高溫合金蜂窩夾層板結構，裡層為封裝隔熱纖維的高溫合金箔盒，四周沒有側壁，最下層除掉了鈦合金蜂窩夾層的剛性結構。第三代高溫合金蜂窩複合防熱瓦的尺寸為450mm×450mm×37mm，其瓦與瓦之間的閉封比前兩代有了進一步改進，高溫合金材料仍為Inconel617。最新一代的金屬TPS稱為可適應的、耐久的、可操作的、可重複使用的TPS（ARMOR- Adaptable Robust Metallic Operable Reusable- TPS），見下圖。

（ARMOR TPS示意圖）

（四）小結

1）根據航天飛行器的服役環境，應在飛行器的不同部位採取不同的防熱措施。開展多種新型防熱材料的研究，綜合利用多種防熱結構和材料，是熱防護系統設計的最佳方案。

2）碳/碳複合材料雖然耐高溫，然而不能保持飛行器的氣動外形；超高溫陶瓷雖然抗燒蝕，卻有本質脆性。碳/碳複合材料的抗燒蝕性研究和超高溫陶瓷增韌機制的研究是這兩類材料今後的研究方向。

3）在大面積防熱方面，金屬熱防護系統具有明顯的優勢，是各類航天飛行器大面積防熱的最佳選擇。

4）防熱-結構一體化是今後航天飛行器設計的必然趨勢。對高溫傳熱機理和熱分析數值方法的研究具有重要意義。