論文概述

鎂合金是最輕的金屬結構材料，在交通運輸、電子通訊、航空航天等領域的應用前景非常廣闊，其中Mg-Al基合金的應用最為廣泛，塑性成形是Mg-Al基合金製品製造的主要工藝之一。然而，Mg-Al系變形鎂合金鑄坯往往存在晶粒粗大、熱裂等缺陷，不僅其韌性和塑性低，成型效能也較差。晶粒細化是提高鎂合金綜合力學效能和改善鎂合金塑性成形能力的有效手段之一。熔體有效孕育細化不僅能減少鑄造缺陷，還能改善鎂合金的加工效能和耐蝕效能。目前，基於鑄造過程中細化Mg-Al合金的方法有過熱法、Elfinal法和碳質孕育法等。其中，碳質孕育法因其低廉的成本、較低的操作溫度和相對較好的細化效果被認為是最具應用前景的細化方法。

儘管碳質孕育細化技術受到了非常廣泛的關注，但仍然存在諸多科學問題需要深入探究。碳質孕育熔體中的碳質晶核含量較少，樣品製備和觀測過程中易於水解，因而難以獲得其準確物相。同時針對溶質元素和碳質晶核的互動作用規律尚不清楚。此外，現有的晶粒細化模型不能全面解釋碳質孕育過程中的晶粒細化現象，每一種模型都僅適用於特定的實驗條件，但又缺乏確鑿的直接證據。溶質元素和碳質晶核在晶粒細化過程中的主導作用仍然存在爭議。

華南理工大學杜軍教授等人透過實驗發現Mg-3%Al合金僅新增0.2%Ca時，晶粒細化效果不明顯，細化率僅為6.6%。而充分碳質孕育後晶粒細化率高達70.3%(如圖1所示)。將0.2%Ca與碳質孕育複合，晶粒細化率可以在單獨碳質孕育的基礎上提高10.6%。可見，在碳和Ca複合孕育過程中由碳質孕育引起的異質顆粒形核是晶粒細化的主要因素，而微量的Ca元素能有效提高碳質孕育的細化效果。碳質孕育與Ca在細化過程中存在不同的機制，碳質孕育主要促進異質形核，而Ca新增主要在於提供成分過冷、激發更多晶核形核。

圖1 不同工藝處理的Mg-3Al合金的光學顯微組織圖(a:未處理，b:僅新增0.2%的鈣，c:僅碳質孕育，d:碳和鈣複合孕育)

本文基於昆士蘭大學D.H. StJohn提出的相互依存理論分析協同作用機制。首先採用MATLAB程式設計統計基體中碳質顆粒尺寸大小和分佈統計資料，以及平均顆粒間距，並把相關資料代入相互依存理論模型，可以計算得到晶粒尺寸的理論值，如圖2所示。僅碳質孕育的晶粒尺寸理論值約為161μm，略低於實際值(185±7μm)。Ca的複合加入使晶粒尺寸的理論值由161μm減小到120 μm。計算表明，Ca的加入使無核區的距離由53 μm減小到48 μm，僅減小5μm，因此僅考慮溶質Ca對晶粒生長的抑制作用並不能解釋複合孕育對晶粒的明顯細化現象。從相互依存理論公式可知，溶質元素僅能減小無形核區的距離，然而無形核區的距離對晶粒尺寸的影響非常有限。

圖2 相互依存理論計算晶粒尺寸的理論值(a:碳質孕育； b:碳和鈣複合孕育)

因此，本文提出溶質Ca元素與碳質晶核協同細化機理，如圖3所示。在未新增Ca時，固/液介面所產生的成分過冷僅能啟用粒徑較大的異質形核顆粒。而新增Ca後，在凝固的初始階段，將會產生額外的成分過冷，繼而激活了更多成分過冷區內異質顆粒形核。

圖3 碳和鈣元素與協同細化機理示意圖

此外，Ca作為一種重要的表面活性元素，加入後可使熔體表面張力降低，並易於向相界偏析。第一性原理計算結果表明在Ca存在的條件下，Mg吸附到碳質晶核表面的吸附能從1.055 eV增加到2.015 eV，因此Ca存在能促進Mg原子向碳質晶核表面吸附。

圖4 第一性原理計算吸附能結果

異質形核顆粒與基體間的介面能也是決定晶粒細化的重要因素。介面能越低，晶粒細化效果越好。表1為採用第一性原理計算得到的Al4C3/Mg之間的介面能。在未摻雜的Al4C3/Mg間的介面能為0.802 J/m2。當Ca原子摻雜到介面後，Al4C3/Mg間的介面能下降(如表3-4所示)，最低降至0.725 J/m2。

表1 Al4C3/Mg之間的介面能