日曆老化是鋰離子電池常見的退化過程。高SOC下對應的低負極電勢，是日曆老化過程中電池容量衰減的主要原因。低負極過電勢和高溫會加速電解液的還原，促進SEI的生長，降低可迴圈鋰的數量。析鋰是一種嚴重的鋰離子電池衰退現象，不僅會折損鋰離子電池的壽命，同時也會帶來安全隱患。析鋰通常發生在高SOC、高倍率的低溫充電過程。沉積在負極表面的金屬鋰會生長成枝晶狀，造成內短路，引發電池的熱失控。行業內普遍認為工作溫度是鋰離子電池衰退的主要加速因素。將鋰離子電池暴露在相對高的溫度和高SOC下，會加速電池的日曆老化，促進SEI生長；而當鋰離子電池暴露在低溫下，電池的衰退過程會進一步因為析鋰而加速。
在本文中，日本航空航天探索機構太空科學研究所的研究人員考察了商用18650型LiFePO4/石墨鋰離子電池日曆老化過程對低溫迴圈的影響。因為LiFePO4具有良好的迴圈穩定性和平坦的充放電電壓平臺，因此它對鋰離子電池電壓曲線的影響可以忽略不計，觀察到的任何特徵可歸因於負極，從而有利於研究低溫充放電迴圈的容量衰退過程。
首先對容量為1050mAh的18650型LiFePO4/石墨電池在100%SOC下於60℃儲存4周進行日曆老化。在電池進行老化前後，在50%SOC下進行EIS測試。在25℃下以0.1C（105mA）對電池進行恆流充放電，獲得電池的差分容量曲線。充放電電壓範圍為2.0-3.6V。然後將電池以1C進行恆流恆壓充電，最大充電電壓為3.6V，總充電時間為2h。以1C倍率進行恆流放電，放電下限電壓為2.0V。為了研究日曆老化過程對低溫迴圈的影響，將新鮮電池和日曆老化電池在-5℃下進行充放電迴圈，充電時採用CCCV模式，倍率為2C，上限電壓為3.6V。充電結束之後即進行0.2C的恆流放電，放電下限電壓為2.0V。放電結束後使電池在-5℃下靜置1h，穩定電池溫度，確保能繼續充電。
下圖為新鮮電池在2C CCCV模式下於-5℃充電的電壓、電流和溫度曲線。當充電達到上限電壓時轉成CV充電，電流剛開始降低，經過幾分鐘之後，電流開始增加並達到最大值。隨著迴圈次數的增加，CV過程電流曲線的最大值逐漸降低。
下圖為新鮮電池以0.2C進行-5℃低溫放電的放電曲線。經過20次迴圈之後容量衰減僅為5%，說明電池具有良好的容量保持率。
下圖為日曆老化電池在2C CCCV模式下於-5℃充電的電壓、電流和溫度曲線。充電時電池很快達到最大充電電壓。與新鮮電池一樣，當充電達到上限電壓時轉成CV充電，電流剛開始降低，經過幾分鐘之後，電流開始增加並達到最大值，但是最大值明顯比新鮮電池要大。
下圖為日曆老化電池以0.2C進行-5℃低溫放電的放電曲線。經過20次迴圈之後容量衰減率達到22%。在放電過程的初始階段發現一個明顯的電壓平臺，對應析出的金屬鋰的剝離過程，表明在2C低溫充電時發生了析鋰。隨著迴圈次數的增加，高電壓平臺的強度逐漸降低，表明剝離的金屬鋰量逐漸降低。而新鮮電池的放電曲線不存在這種特徵。有趣的是，與新鮮電池相比，日曆老化電池前兩次迴圈的放電容量略微高於新鮮電池。這可能是因為放電過程中鋰剝離所致。此外，新鮮電池的容量衰減速率明顯低於日曆老化電池。關於本文低溫下的容量衰減機理，作者認為是由於析鋰所致。在CC-CV充電過程中，電流曲線先以指數形式衰減，然後經過幾分鐘之後，電流開始增加並達到最大值，然後再次衰減。這種特殊的趨勢可能是由於鋰插入石墨和鋰在石墨表面析出的兩種電流共同作用的結果，表明在CV過程中存在鋰插入和鋰析出的競爭反應。日曆老化電池的電流峰值大於新鮮電池，表明日曆老化電池的鋰析出量更多。新鮮電池沒有出現明顯的放電高電壓平臺，主要是新鮮電池析鋰的量不夠多，在放電過程無法產生高電壓平臺。
隨後作者用EIS進一步說明了新鮮和日曆老化電池析鋰量不同所帶來的影響。日曆老化電池的Re、Rct和RSEI均明顯大於新鮮電池，歸因於日曆老化過程中形成了阻抗膜，導致負極電勢更低，析鋰更多。經過低溫迴圈之後，新鮮電池的Re和RSEI增加，而Rct幾乎沒變。低溫迴圈後老化電池的Re、Rct和RSEI均增大。Re和RSEI的增大原因是由於金屬鋰的存在，導致電解液分解，產生阻抗層。該阻抗層的形成構成消耗了電解液中可迴圈的鋰，導致容量衰減。
接下來作者採用差分容量曲線進一步分析和解釋鋰離子電池的退化過程。從差分容量曲線中觀察到五個特徵峰，對應石墨的不同鋰化狀態。日曆老化電池的P1峰強度降低，歸因於日曆老化測試過程中電解液還原消耗的活性鋰。經過低溫迴圈之後，新鮮和日曆老化電池的P1峰均消失，日曆老化電池的P2峰降低，歸因於可迴圈鋰的損失，主要是發生了金屬鋰與電解液的副反應。儘管日曆老化電池和低溫迴圈的容量衰減與電解液的還原有關，導致可迴圈鋰損失，但是這兩種退化過程的本質是不同的。對於日曆老化過程，高SOC和高溫促使電解液還原，而在低溫迴圈時，金屬鋰的形成導致電解液還原。
下圖是新鮮電池和日曆老化電池在-5℃迴圈前後於25℃下的放電容量曲線。在低溫迴圈之前，日曆老化電池的容量衰減為4%。當在低溫下迴圈之後，新鮮電池的容量衰減為9.5%，而日曆老化電池的容量衰減為30%。這些結果表明日曆老化會影響鋰離子電池在低溫迴圈中的安全性和電效能。
參考文獻：Impact of Calendar Degradation on the Performance of LiFePO4-Graphite Li-Ion Cells during Charge-Discharge Cycling at −5°C；Journal of The Electrochemical Society, 166 (15) A3525-A3530 (2019)；Omar Samuel Mendoza-Hernande, Eiji Hosono, Daisuke Asakura, Hirofumi Matsuda, Sayoko Shironita, Minoru Umeda, and Yoshitsugu Sonei.