【前沿背景】

新近開發的柔性和可伸縮電子裝置試圖透過執行人類功能（例如在人造面板中）和多功能假肢（用於協助人類運動）或與服裝或人體進行介面（例如在導電互連，生物電子學中）來彌合人與機器之間的鴻溝，可穿戴式感測器，可伸縮的儲能裝置和柔性光電裝置。所有這些應用都需要高導電性和機械柔順性的材料。實現這些功能的一種策略是在結構上設計不可拉伸的材料，以吸收應變而不會斷裂。可替代地，高度期望本徵可拉伸的導電材料，其固有的可變形性和可靠性是最受關注的。實現此目的的一些方法包括調整分子結構或修改（半）導電聚合物的形態，在可拉伸網路中引入導電奈米填料，或將液態金屬嵌入彈性體中。

具有三維互連微結構的可拉伸導電聚合物基水凝膠（SCPHs）具有誘人的優點，可用於儲能裝置，生物感測器和醫用電極。在親水性凝膠中發現的固有多孔結構具有大的表面積，可促進高水含量，生物相容性以及離子和分子的高滲透性。導電聚合物可透過引入多價金屬離子或透過用製備好的聚合物進行後處理而直接製成獨立的柔性水凝膠。儘管它們具有高電導率，但大多數導電聚合物都缺乏拉伸性（<10％），並且在大應變下具有有限的機械柔韌性。< span="">

【科研摘要】

可延展的導電材料是軟電子產品的重要組成部分，通常需要多個元件協同作用，以提供良好的機械，電氣和介面效能。整體效能通常受到聚合物基質中功能性填料的相不穩定性和差的混溶性的阻礙，從而損害了導電滲流網路。先前，美國加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授團隊透過以冰為模板的低溫聚合（ITLP）策略應對了這一挑戰，並建立了可拉伸的導電水凝膠。該材料擁有層級化的樹枝狀微結構，奈米聚集性得到緩解。相關論文Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors發表在《Matter》上。該材料的韌性提高了29倍，電導率提高了83倍。使用這種凝膠的應變感測器顯示出廣泛的檢測範圍，高靈敏度和健康監測能力。在固態超級電容器中使用時，ITLP凝膠電極顯示出888 F/g的比電容和2,097 mF/cm2的面電容（368 F/g）。柔性且可拉伸的可穿戴式超級電容器已經成功製造，可以為LED供電。預計ITLP戰略將創造出多種高效能的軟電子材料，以廣泛應用於能源，醫療保健和機器人技術領域。

【強調創新】

a)合成增強型可拉伸導電材料的通用方法

b)應用：應變範圍廣，靈敏度高的應變感測器

c)應用：高電容可拉伸固態超級電容器

【進步潛力】

可拉伸的導電材料在軟電子產品中起著重要的作用。然而，由相的不穩定性和不良的組分混溶性引起的不連續的奈米聚集體總是限制其機械和電氣效能。該工作透過使用冰模板低溫聚合策略來控制可拉伸導電聚合物基水凝膠的奈米和微觀結構。所獲得的分層結構的可拉伸導電水凝膠顯示出顯著增強的可拉伸性，導電性和電化學效能，這使其成為許多應用的有前途的候選者，例如通用應變感測器和可拉伸超級電容器。

【圖文解析】

為了改善可拉伸性，在過去的工作中已經將諸如聚乙烯醇（PVA），聚丙烯醯胺（PAAm），聚（乙二醇）二丙烯酸酯和殼聚糖之類的彈性聚合物鏈結合到剛性導電聚合物中。但是，這些策略通常遭受不利的電氣和機械效能。在這種情況下，不導電聚合物鏈的引入會阻礙導電路徑。另外，由於成核和反應動力學是由成核的吉布斯自由能控制的，所以液相中的常規聚合反應具有不可控的動力學。結果是斷開連線的大型聚合物奈米聚集體的無規和鬆散組裝（圖1A，形態I），其缺乏緻密和連續的導電聚合物鏈堆積，以及電子傳輸和張力下的堅固性所需的高度結晶的網路。具體地，有限數量的連續導電路徑不能滿足滲濾閾值，從而在用作柔性電子裝置中的電極或活性材料時導致有限的電和電化學性質。鬆散堆積的網路在機械上較弱，典型的拉伸模量為10 kPa或更小。特別是當用作可拉伸感測器時，它們的聚集體會嚴重阻止拉伸時沿塊狀材料的併發變形（圖1A，形態I），因此無法以高保真度反映實際應變，最終導致應變敏感性不足。

圖1具有增強效能的可拉伸導電聚合物基水凝膠

1.材料設計與合成

作者介紹一種基於具有層次結構的微/奈米結構的導電聚合物-水凝膠互穿雙網路建立SCPH的方法，透過高效能應變感測器和超級電容器展示出增強的機械，電氣和電化學效能（圖1A，形態II ）。使用冰模板輔助的低溫聚合（ITLP），透過將互連的均勻奈米纖維組裝到具有樹枝狀結構的微片上，冰模板凝膠（ItG）呈現出分層網路。獨特的連續枝晶微網路是透過高親水性溶液的超低溫模板化建立的，而均勻的奈米原纖維是低溫聚合的結果，可有效抑制不良的聚集。

最終目標是在雙網路中建立與可拉伸聚合物鏈纏繞在一起的高度緊湊且相互連線的導電聚合物鏈。旨在減輕不連續的奈米聚集，而是連續建立跨奈米到毫米規模的層次結構，以增強機械，電，電化學和壓阻感測特性（圖1A，下部）。該方法獨特地結合了兩個關鍵策略：冰模板化和低溫聚合。

該現有知識使得同時冰模板化和低溫聚合水凝膠和導電聚合物兩者的可行性和相容性變得顯而易見。 為了證明這一概念，我們使用了ITLP技術來建立具有較少聚合的分層且緻密的結構（圖1B，下圖）。具體而言，首先將反應物溶液在溫度梯度下用液氮（-196℃）定向冷凍。隨後，將冷凍的樣品置於低溫（-20℃）以進行聚合。為了進行比較，對照樣品是透過室溫液相聚合製備的（圖1B，上部）。

2.材料表徵

所製備的PANi/PVA ItGs具有出色的機械強度（圖2A–2C），因為它們很容易彎曲到180°，拉伸到其初始長度的200％，並且打結而不會破裂。在顯微鏡下，PANi / PVA ItG顯示出從微觀到奈米的高度有序的層次結構（圖2Div-vi）。具體來說，ItG呈現出獨特的樹突狀微結構（圖2Div），由連線的二維微片構成（圖2Dv）。在每個微片內，奈米纖維被編織成具有高度均勻性的多孔網，其中導電聚合物PANi鏈均勻分佈並與PVA鏈纏結（圖2Dvi）。相比之下，由於在液相中聚苯胺的無限制過度生長，在冰制模板或低溫條件下合成的LpG均具有不規則形狀的100 nm大小的奈米團聚體（圖2Di–iii）。

圖2 ItG和LpG的材料表徵

3.感測應用

對於由奈米填料和彈性體複合材料製成的可拉伸導電材料，在拉伸過程中聚集填料的變形相當有限，導致靈敏度較差（圖1A）。另外，由於離子衍生的遷移和雙電層的形成，具有不可避免的離子傳導性的水凝膠感測器在直流電（DC）下隨著時間的流逝具有不一致的電阻變化。當ItOG導體在連線到電路以測量電阻時被拉伸時，電阻隨應變的增加而呈現出連續且線性的增加（圖3A1和3B）。靈敏度的提高歸因於奈米聚集的減輕，從而增強了變形適應性。在0.6％/s至1.8％/s的應變速率下反覆拉伸和鬆弛時，電阻會週期性且迅速地變化，能夠進行可靠的實時應變感測（圖3C）。

圖3基於PANi/PVA ItOG的感測器的應變感測特性和人體健康監測

由於具有如此出色的感測效能，為應變感測器配備了監測人體運動的裝置。作者將聚二甲基矽氧烷（PDMS）密封的ItOG附著在人的肘部上（圖3A2），並且該感測器很容易貼合面板表面- ItOG的高拉伸性，高柔韌性和重量輕。在彎頭的瞬時彎曲和逐漸矯直過程中監測了感測器的電阻變化，從而確定了明確的靈敏度和可靠性（圖3D）。

此外，透過將感測器連線到人的喉嚨檢查了用於識別小規模人體運動的感應效能（圖3A3）。由於訊號的強度和形狀隨運動而變化，因此可以從感測器的特徵讀出訊號中識別出不同的運動。特別是，人的心率可以透過相鄰的下限精確讀取，計算出的下限約為每分鐘96次。在一種典型的心跳波形中，可以準確地識別出收縮期峰值，重死性切口和舒張期峰值（圖3E）。此外，根據每個動作的特徵模式和強度，感測器可以在每個吸氣-呼氣週期，吞嚥和說話期間清晰地檢測出呼吸訊號（圖3F-3H）。

4.電化學應用

隨著ItG電導率的顯著提高，我們隨後研究了用於儲能應用的電化學效能。特別是，我們使用迴圈伏安法（CV），恆電流充放電（GCD）和電化學阻抗譜（EIS）將ItG和LpG表徵為標準三電極系統中的超級電容器電極。為了簡化，我們將PANi / PVA系統表示為PP，將PANi/ PA/PVA系統表示為PPP。圖4A中顯示了以10 mV/s的掃描速率進行的CV比較。在ItG和LpG上都清楚地觀察到兩對PANi氧化還原峰，表明是偽電容器機制。封閉的CV區域表明ItG電極的比電容大於LpG電極的比電容。圖4B給出了ItG和LpG電極的奈奎斯特圖。等效串聯電阻（ESR）降低，表明ItG電極中的電傳遞得到改善。如圖4C所示，與PPP LpG和PP LpG相比，在2 A/g的電流密度下PPP ItG和PP ItG的GCD曲線具有明顯更長的放電時間。因此，計算了四個樣品的比電容，範圍從0.5 A/g到20 A/g（圖4D）。ItG的比電容明顯高於LpG。值得注意的是，PPP ItG的比電容在0.5 A/g時達到888 F/g，優於文獻中的LpG電極（PPP Ft為431 F/g，PP Ft為295 F/g）和PANi基電極（59.1–480 F/g）。ItG的電容以及能量/功率密度的提高（圖4E）歸因於較低的ESR，因此在充電和放電期間的能量損耗也較小。經過1,000次充放電迴圈後，PP ItG和PPP ItG的電容保持率分別為90％和86％，表明材料具有良好的迴圈穩定性（圖4F）。

圖4基於PANi/PVA（PP）和PANi/PA/PVA（PPP）的ItG和LpG的電化學效能

圖5A中的Nyquist圖顯示，ESR為5.21Ω/cm2，電荷轉移電阻（RCT）為0.13Ω/cm2，對於柔性SSC器件而言，這是非常低的。不同掃描速率（5-100 mV/s）的CV曲線顯示出相似的對稱形狀（圖5B），表明ItG電極具有良好的電容效能。在不同電流密度（2–30 mA/cm2，遠高於文獻中的電流密度為0.01–1mA/cm2的文獻）下的充放電曲線，顯示出顯著的效能，在放電的起點和對稱的三角形形狀（圖5C）。根據GCD資料計算得出的器件面積電容（圖5D）在電流密度為2時的比電容為367 F/g，可達到2,097 mF/cm2毫安/平方釐米。同時，在整個電流密度範圍內，庫侖效率> 95％。在2,000個可逆充放電迴圈後，該器件還執行了87.7％的電容保持率和近100％的庫侖效率，這表明SSC器件具有出色的迴圈穩定性（圖5F）。

圖5固態超級電容器的電化學表徵

鑑於其令人鼓舞的效能和機械柔軟性，作者還研究了ItG在柔性和可拉伸電子應用中的潛力。在將裝置從0°彎曲到180°並從0°彎曲到90°期間和之後，CV和GCD曲線與靜態樣品的變化很小。因此，從GCD曲線計算出的電容和庫侖效率得到很好的保持（圖6A和6B）。在90°彎曲的2,000個迴圈之後，剩餘的電容保持率超過97％，說明了出色的彎曲穩定性（圖6C）。還透過使用物理交聯的PVA膜作為隔板來製造可拉伸的超級電容器。該器件在80％的單軸應變下可以保留74％的電容，這表明可拉伸電子產品有潛在用途（圖6D和6E）。作為概念證明，我們進一步在可穿戴應用中演示了SCPH。充電後，三個串聯的SSC可以點亮紅色發光二極體（LED）5分鐘以上。隨著每個超級電容器的嚴格彎曲和扭曲，紅色LED保持點亮，而光強度沒有任何明顯的下降（圖6F）。此外，纏繞在手臂上的裝置在常規手臂運動期間執行良好（圖6G）

圖6柔性和可拉伸超級電容器作為可穿戴電子裝置的演示

參見文獻：

doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.024