英文原題：3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness

3D列印高效能結構化水凝膠作為優異的軟溼高分子材料，因具有良好的理化效能和個性化的結構特徵，在組織工程、軟體驅動、柔性感測、工程承載等領域具有潛在的應用價值。目前，3D列印水凝膠主要有兩大材料體系：化學交聯水凝膠和物理交聯水凝膠。對於由光/熱等引發自由基聚合的化學交聯3D列印水凝膠，列印結構中的氧氣導致的氧阻效應嚴重阻礙自由基聚合反應，從而導致水凝膠整體機械效能不佳；而對於可列印物理交聯水凝膠如天然大分子基的凝膠結構通常表現出脆性特徵，最終制備的3D列印結構體也表現出低的力學效能。因此，發展3D列印高強韌水凝膠材料對滿足應用於承載、衝擊、扭轉等條件下的需求具有重要意義，是具有挑戰的前沿研究。

針對上述問題，中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室王曉龍研究員團隊提出並發展了透過構築雙物理交聯網路實現超高強韌3D列印水凝膠的策略，即聚乙烯醇（PVA）物理結晶網路和殼聚糖 (CS) 離子交聯網路。如圖1所示，該3D列印超高強韌水凝膠由兩步法實現，首先基於PVA和可溶性短鏈CS水凝膠墨水的直書寫（Direct Ink Writing）3D列印成形，然後依次進行冷凍-解凍迴圈和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯後處理形成雙物理交聯網路超高強韌水凝膠。

圖1. 雙物理交聯構築3D列印超高強韌水凝膠示意圖

由PVA和CS組成的水凝膠墨水體系因較強的氫鍵、靜電相互作用以及物理纏結，表現出良好的剪下變稀行為以及優異的粘彈效能和觸變效能，適用於DIW技術實現高精度的複雜三維水凝膠結構列印成形。然後，3D列印水凝膠構件再依次透過冷凍-解凍迴圈和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯後處理分別構建PVA物理結晶網路和殼聚糖離子交聯網路。後處理中，體系中柔軟的PVA結晶網路能夠保持凝膠的完整性，而強健的殼聚糖離子配位網路可以有效地耗散外部能量。此外，鹽溶液浸泡過程中的鹽析效應可進一步增強PVA和CS分子鏈之間的二次相互作用，包括氫鍵和疏水相互作用，也能夠用於耗散能量；PVA物理結晶和殼聚糖離子交聯的雙網路結構賦予了所得3D列印水凝膠超高強韌效能。

研究人員系統研究了後處理過程所建立的雙網路結構對水凝膠本徵力學效能的影響。採用最佳化條件得到的3D列印雙物理網路水凝膠表現出優異的力學效能：在拉伸應變為302.27 ± 15.70%下，拉伸強度達到12.71 ± 1.32 MPa，楊氏模量為14.01 ± 1.35 MPa，斷裂伸長功為22.10 ± 2.36 MJ m-3，相關效能與已報道的所有3D列印化學和物理交聯水凝膠相比處於優勢地位（圖2a），能夠適應於拉伸扭轉、承載、抗衝擊等應用條件（圖2b），因此在工程技術方面具有重要意義。此外，撕裂實測實驗表明，該3D列印水凝膠具有高的斷裂能9.92 ± 1.05 kJ m-2，表明其優異的韌性；同時發現，撕裂實驗中裂紋並非像多數3D列印水凝膠那樣沿著層間介面進行擴充套件（圖2c, d）。此結果證明，採用雙物理網路交聯方案有效提高了3D列印水凝膠層間介面的結合。

圖2. 3D 列印雙物理交聯水凝膠力學效能（a）與展示（b-d）

該策略實現了包括木堆晶格、蜂巢以及螺旋等三維複雜結構高強韌水凝膠（圖3a）。不僅如此，透過區域性雙重物理網路強化策略，該研究能夠容易地實現鯨魚、章魚以及蝴蝶等水凝膠形狀的二次塑形（圖3b）。此高效能水凝膠結合3D列印先進製造技術方法，有望為下一代柔性工程部件、智慧機械以及軟體機器人等領域提供新的設計思路和解決方案。

圖3. 3D 列印水凝膠結構精細3D結構（a）及二次塑形示意圖和成形件（b）

相關論文近期發表在Chemistry of Materials 上，蘭州化物所博士生蔣盼是第一作者，王曉龍研究員為通訊作者。

3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness

Pan Jiang, Peng Lin, Chang Yang, Hongling Qin, Xiaolong Wang*, Feng Zhou

Chem. Mater., 2020, 32, 9983–9995, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02941

Publication Date: November 30, 2020

Copyright©2020 American Chemical Society

（本稿件來自ACS Publications）