通訊單位：Jilin University, University of Toronto, University of Calgary & Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9

背景介紹

氨作為最重要的工業合成原料，是生產肥料、炸藥、塑膠和其他化學品的最大原料之一。據美國地質調查局資料，僅2019年全世界就有大約1.4億噸的合成氨被生產，成為被生產的前十大化學品之一。合成氨最先進方法的是Haber-Bosch工藝，是利用分子氮（N2）和氫氣（H2）在400–500°C和100 bar以上的壓力下進行合成的。由於動力學原因，該過程不能在大氣環境條件下進行。然而，0.5 N2 + 1.5H2⇌NH3（ΔH= −46.22 kJ mol-1）是放熱反應，根據列夏特勒原理，從理論上講降低溫度可以促進氨的轉化。由於在低溫下有利的熱力學平衡以及在低壓下的易操作性，科學界對尋找溫和條件的合成氨方法一直都抱有濃厚興趣。然而遺憾的是，即使到今天，仍然像100年前一樣合成氨。

本文亮點

1、本文提出並證明了可以透過使用鐵基催化劑的機械化學方法，在45℃和1 bar壓力下高效合成氨。

2、透過該工藝，氨的最終濃度達到了82.5％（體積），是高溫高壓下最新水平的氨合成的3倍多（25％（體積），450°C，200bar）。

3、機械化學誘導的高缺陷密度和對鐵催化劑的劇烈影響是溫和合成氨的主要原因。

4、該方法生產一噸氨所需的能量消耗為4.5×1012 J，與實驗室規模的Haber-Bosch工藝相比具有競爭力。

圖文解析

▲圖1. 合成氨過程示意圖

要點：

1、通常，引用球磨機的主要優點是其易於放大生產的潛力。作者使用鐵粉作為催化劑，透過機械球磨法來合成氨。

2、整個合成過程可以分為兩個步驟：氮離解和隨後的氫化。與傳統的氨合成不同，本文所涉及的溫和反應條件使得合成裝置簡單容易製造。

3、在反應過程中，鐵催化劑的行為類似於智慧材料，催化劑的大小會自動調整。大的鐵顆粒可透過開裂產生更多的缺陷，而小的Fe（N*）可吸收更多的N*。

4、機械球磨反覆碰撞產生的活化鐵表面的活性缺陷為氮解離作了充分準備。在氫化步驟中，劇烈的撞擊會產生額外的能量，從而促進強吸附的NHx（x = 0-2）中間體的解吸，進而產生氨氣。

▲圖2. 氮解離反應動力學和合成氨產率

要點：

1、作者研究氮解離與球磨引數之間的關係實驗表明，相對於轉速，吸附的N2（NN）量表現出典型的火山形，意味著該過程由一對競爭變體主導。

2、研究表明，機械動能產生缺陷並提供了額外的能量來驅動氮的解離，吸附N2與球磨時間的自然對數成線性關係。

3、氨的產率（NA）和濃度取決於初始進料壓力，當初始進料壓力為2 bar時，最終氨濃度高達82.5 vol％。

4、與傳統工藝需要大規模的集中式反應器相比，本方法允許以靈活的反應規模並在消耗點附近進行原位合成。其分散的基礎架構可以節省儲存和運輸成本，並透過洩漏的風險來減輕活性氮的汙染。

▲圖3. 鐵催化劑的表徵

要點：

1、作者表徵和分析了鐵催化劑以闡明其反應機理。由於N2主要解離地吸附在鐵粉表面，氮含量可分為三類：體相、表面和平均濃度。

2、理論研究表明體相氮處於熱力學非平衡狀態，這與低溫下大量缺陷密度密切相關。其中表面Fe（N*）的氮濃度超高，而平均氮濃度較低。

3、氫化後，Fe（N *）粉再次轉變為活化鐵粉且結果表明吸附的N*可以被徹底清除。

4、高分辨TEM表明活化鐵（氫化後的鐵粉）和Fe（N*）顆粒具有很高的缺陷密度，甚至顯示出非晶相高缺陷相（幾乎為非晶態），其具有短程的Fe4N結構。

5、XPS、EXAFS等分析結果表明，由於高能區(398.10 eV)的排斥作用，Fe（N*）中的氮主要以弱鍵態存在，從而在氫化步驟中弱的Fe–N鍵更容易解吸。

▲圖4. 氫化過程的理論分析

要點：

1、機械化學球磨工藝中使用的鐵催化劑產生了一系列獨特的效能，機械碰撞在原位產生的高缺陷密度會加速氮的離解，而在劇烈撞擊過程中由動態弛豫產生的能量傳遞會促進強吸附中間體的解吸。

2、DFT計算表明，具有較低配位數的鐵原子對氮的解離具有較高的活性，且相鄰的兩個鐵原子相對於一個原子可以促進氮的離解。

3、本文采用低溫，合成氨反應放熱，能夠降低氮離解的能壘，低溫條件使其更易於保留高缺陷密度，且它們的高表面能加速了表面上的質量擴散。

4、DFT計算表明，動態弛豫可以將能壘降低0.9 eV，但與氫化的最大能壘（0.32 eV）相比，它仍然相當高（1.5 eV），該結果表明氫的存在使氫化反應更有利。

5、用於氨合成的機械化學方法仍處於起步階段，因此應有很大的空間透過進一步提高催化效能以及最佳化反應器結構來進一步提高合成氨效率。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-00809-9