通訊單位：南京理工大學、中科院物理所、香港城市大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9

研究背景

隨著全球消費類電子產品、新能源汽車的快速增長，對鋰離子電池的需求量與日俱增，因而迫切需要實現鋰離子電池的可持續性發展。目前商業化鋰離子電池的製造嚴重依賴高鈷和高鎳含量的正極材料，然而鈷和鎳在地球上的儲量較低，過度的開發會造成鈷、鎳資源的耗竭和成本不斷上漲，亟需用儲量豐富、成本低廉的過渡金屬，如錳，來取代高成本的鈷和鎳以應對未來更大規模的電池製造。錳基正極材料，如層狀結構LiMnO2、尖晶石結構Li2Mn2O4以及層狀富鋰錳基材料xLi2MnO3 (1-x)LiTMO2(TM-過渡金屬)，均具有較高的理論比容量，以及高安全特性和低成本的優勢，因而成為鋰離子電池正極材料研究的熱點。

然而，由於Mn3+存在姜-泰勒畸變，充放電過程中Mn3+/Mn4+之間的轉變造成錳基正極材料均存在結構不穩定的問題，因而導致迴圈壽命較短，目前難以應用於商業化的鋰離子電池。層狀結構的錳酸鋰由於姜-泰勒畸變在充電過程中易發生層狀到尖晶石的相變，而尖晶石結構的錳酸鋰由於姜-泰勒畸變在3 V(vs. Li/Li+)發生立方到四方的相變，且伴隨劇烈的體積變化（5.8%），從而導致錳基正極材料在迴圈過程中顆粒破裂、錳的溶解行為嚴重，無法實現穩定的迴圈。因此，儘管錳基正極材料對於鋰離子電池的可持續性發展意義重大，而錳的姜-泰勒畸變成為提高其結構穩定性的瓶頸，急需有效的結構調控方法來攻克這一難題。

本文亮點

1. 首次提出了利用介面軌道有序抑制Mn3+姜-泰勒畸變的新思想。

2. 透過Mn3O4的電化學活化，實現layered/spinel LiMnO2的異質共生結構。

3. 透過spinel結構中晶格O析出誘導異常spinel到layered相變並實現近似垂直的介面軌道有序。

4. 在layered/spinel異質結構中，充放電過程中layered和spinel的體積膨脹和收縮互為相反，有效減小充放電過程顆粒中的應力應變。

5. 透過異質共生結構和介面軌道有序有效抑制了姜-泰勒畸變，實現超穩定LiMnO2鋰電正極。

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主要內容

近日，夏暉教授團隊聯合中科院物理所谷林教授以及香港城市大學劉奇教授等在《自然•可持續性》（Nature Sustainability）報道了超穩定錳基正極材料LiMnO2用於可持續性鋰離子電池的重要研究進展。（論文題為：“LiMnO2 cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries”）據悉,南理工為該論文的第一通訊單位，夏暉教授、谷林教授和劉奇教授為論文的共同通訊作者，南理工朱曉輝博士為第一作者，中科院物理所孟繁琦博士和張慶華副研究員為共同一作。

要點1 – 如何抑制姜-泰勒畸變（Jahn-Teller distortion）？

不論是層狀結構的LiMnO2還是尖晶石結構的LiMnO2，Mn3+的dz2軌道均呈現高度的線性有序（collinear ordering），這是引發錳基正極材料產生強烈協同姜-泰勒效應的根本原因。來自南京理工大學、中國科學院物理研究所及香港城市大學等的研究者認為，要有效抑制協同姜-泰勒效應需要從材料顆粒內部破壞姜-泰勒畸變的長程有序，實現顆粒內部錳的姜-泰勒畸變無法協同。

在該思想的指導下，本文提出了一種透過調控layered和spinel的介面軌道有序來抑制姜-泰勒畸變的新方法（圖一）。在layered和spinel異質共生結構中，透過改變 layered和spinel晶疇錳dz2軌道的取向關係可以有效破壞顆粒內部Mn姜-泰勒畸變的長程有序。研究者認為尤其是當介面處Mn的dz2軌道呈現垂直的介面軌道有序時，對姜-泰勒畸變的抑制效果達到最大。

▲圖一. 介面軌道有序抑制姜-泰勒畸變策略。

要點2 – 如何實現layered和spinel介面軌道有序調控？

在本工作中，研究者以尖晶石結構的Mn3O4為原始電極，透過在2-4.5 V充放電活化將其原位轉變為層狀和尖晶石共生異質結構的LiMnO2電極，該材料顆粒內部層狀和尖晶石兩相介面處Mn的dz2軌道呈現近似垂直的介面軌道有序，其類似馬賽克的晶疇結構以及層狀和尖晶石的共享介面有效破壞了顆粒內部錳姜-泰勒畸變的長程有序（圖二）。

研究發現，在Mn3O4充電過程中，第一個3.3 V的充電平臺對應於四面體Mn2+的脫出，而第二個4.3 V的平臺對應於晶格O的氧化析出。在原位轉變過程中，位於四面體Mn2+的脫出誘發了高電壓區晶格O的氧化反應，而高電壓區域晶格O的氧化析出誘發了異常的尖晶石到層狀的相變，並透過Mn、O的原子重拍，構建了這種共生異質結構和特殊的介面軌道有序（圖三）。

▲圖二. Layered和spinel異質共生結構和近似垂直的介面軌道有序。

▲圖三. Layered和spinel異質共生結構的形成機制。

要點3 – LiMnO2優異的電化學效能和迴圈壽命

Layered/spinel異質結構的LiMnO2在2-4.5 V電壓區間展現出優異的電化學效能（電極活性材料載量~4mg/cm2），在0.05 A/g的小電流密度下可實現254.3 mAh/g的可逆比容量，在3.5 A/g的大電流密度下可實現183.6 mAh/g的可逆比容量。

除了具有較大的可逆比容量和較好的倍率效能，更為突出的是該LiMnO2正極表現出十分優異的迴圈效能。在3.5 A/g的電流密度下，2000個迴圈後，LiMnO2//Li半電池的容量保持率高達90.4%。而單相的layered LiMnO2或spinel LiMnO2迴圈過程中表現出快速的容量衰減，其迴圈壽命通常只能維持幾十次迴圈。

LiMnO2//graphite的全電池測試進一步驗證了其優異的迴圈穩定性，全電池在1.0 A/g的電流密度下，1000次迴圈之後的容量保持率為87.6%。

▲圖四. LiMnO2充放電行為、半電池和全電池效能。

要點4 – 姜-泰勒畸變的抑制和結構穩定性提升

透過同步輻射XRD的精修，PDF以及球差電鏡的表徵和分析，發現錳的姜-泰勒畸變在異質材料的兩相中均得以有效抑制。Mn-O八面體中被拉長的Mn-O鍵在layered和spinel相中分別是2.03 Å和2.07 Å，遠小於單相layered的2.30 Å和單相spinel的2.29 Å。在該異質結構錳基正極材料中，其層狀和尖晶石相的畸變度分別只有2.5%和5.5%，遠小於單相層狀的18%和單相尖晶石的16%。

值得一提的是，單相layered LiMnO2在充放電過程中，由於layered到spinel的相變而形成的layered/spinel的異質介面對姜-泰勒畸變並無抑制效果，這是因為Mn dz2軌道在兩相介面處依然保持了原有的線性有序。因此，進一步驗證了介面軌道有序的調控對抑制姜-泰勒畸變的重要性。

由於姜-泰勒畸變得以有效抑制，該錳基正極材料中層狀和尖晶石兩相的Mn-O平均鍵長明顯減小，有效抑制了Mn的遷移，極大提高了結構穩定性。研究發現該電極迴圈過程中，層狀相不再發生層狀到尖晶石的相變，而尖晶石相的立方到四方的相變高度可逆，伴隨的體積變化減小到2%。與此同時，共生的層狀相與尖晶石相在充放電過程中體積變化互為相反趨勢，進一步減小顆粒整體的體積變化和應力應變，因而實現了該錳基正極的超高穩定性和超長迴圈壽命。

▲圖五 姜-泰勒畸變的抑制和結構穩定性提升。

展望

來自美國得克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授和合作者認為本工作為抑制錳基正極材料中的姜-泰勒畸變提供了嶄新途徑（https://www.nature.com/articles/s41893-020-00664-5），使得開發高穩定錳基正極材料成為可能，必將進一步帶動錳基材料用於可持續性、規模化儲能器件。同時，本工作也引發出系列重要的科學問題。比如，介面工程中的晶格畸變機制和精確合成化學。進而，我們可以更有效地發揮這個策略的優勢。可以期待的是，儲能技術的成本降低將有效地推動我們的能源結構向更可持續的方向前進。

參考文獻資訊及文章官網連結

Zhu, X., Meng, F., Zhang, Q. et al. LiMnO cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries.

Nat Sustain (2020). https://doi.org/10.1038/s41893-020-00660-9

通訊作者

Hui Xia夏暉，南京理工大學材料學院教授，2000、2003年分別獲北京科技大學本科和碩士學位，2007年於新加坡國立大學獲得博士學位，2007年至2011年在新加坡國立大學從事博士後研究，隨後就職於南京理工大學，為格萊特奈米科技研究所奈米能源材料團隊負責人。夏暉教授領導研究團隊致力於電化學儲能材料與器件的研究，其中包括低溫製備高效能全固態薄膜鋰電池用於微型電子器件；同時聚焦新型儲能技術電極材料的研發，首次研製成功無結晶水、寬層間距NaMnO(OH)電極材料等。夏暉教授是江蘇省傑出青年科學基金獲得者、中國矽酸鹽學會固態離子學分會理事、2018科睿唯安“高被引科學家”。至今為止，已經發表150餘篇SCI論文，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 等，論文引用11000餘次，H因子57 。

課題組主頁：

http://nem.smse-njust.com

Lin Gu谷林，中國科學院物理研究所研究員，從事電子顯微學方法研究近20年。2002年清華大學本科畢業，啟蒙於我國電子顯微學專家朱靜院士。2005年獲得美國亞利桑那州立大學博士學位，導師為美國顯微學會主席David J. Smith教授。之後先後在德國馬普金屬所和日本東北大學從事博士後研究工作。近年來在功能材料原子尺度結構與電子結構研究方面取得系列成果。發表論文600餘篇，其中包括Science及Nature正刊13篇，子刊 68篇，他引 38000餘次，H因子>105。獲得國際電子顯微學聯合會青年科學家獎(2006) ；國際鋰電池學會青年科學家獎（2012）；中國科學院“盧嘉錫”青年人才獎（2013）；中國科學院傑出科技成就獎（2013）；中國晶體學會青年科技獎（2018）；第十六屆中國青年科技獎特別獎（2020）；國家傑出青年科學基金（2020）；入選科睿唯安材料科學領域（2018-2020）和化學領域（2019-2020）全球高被引科學家。

Qi liu劉奇博士於2014年12月畢業於普渡大學機械工程學院。其後在美國阿貢國家實驗室先進光子光源部（APS）從事做博士後研究，目前為香港城市大學物理系助理教授。劉奇博士主要致力於利用原位同步輻射和中子散射技術在電化學反應、微波化學合成反應、關鍵正負極材料合成、能量儲存和轉化等過程中進行原位檢測、反應機理和反應動力學的研究，取得了如下成果：(1) 提出了異質雙離子共摻雜誘導局域結構變化的普適性策略，顯著提高了鋰電池層狀氧化物正極材料的高電壓結構穩定性；(2) 發展了多種原位同步輻射和中子散射表徵技術，深入研究了一系列鋰電池電極材料在脫嵌鋰過程中的多尺度結構演變過程，指明瞭電極材料結構的設計最佳化方向；(3) 提出了新型三維結構電極材料的構築方法，有效地提升了荷質傳輸效率和結構穩定性，並研製了多款高容量、長壽命的鋰離子電池電極材料。目前已發表SCI論文83篇, 其中包括Nature正刊1篇，Nature 子刊11，H因子為28。除了在國際知名期刊上發表高水平論文外，還作為第一負責人，搭建過國際上首臺原位同步輻射和化成技術的綜合測試平臺，被美國能源部專家認為“為微波反應的機理研究提供了一個劃時代的研究手段”。其多項研究成果不僅得到了相關領域國際學術屆的廣泛認可和關注，也引起了工業界的廣泛興趣。

第一作者

朱曉輝博士，於2020年博士畢業於南京理工大學。現在南京理工大學王經濤教授組從事博士後研究工作，主要研究內容是層狀和尖晶石相富錳體系氧化物之間的結構演變。迄今為止，共發表SCI文章20餘篇，其中包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.和Sci. Bull.等。

孟繁琦博士，於2013年和2015年分別在北京航空航天大學和臺灣大學獲得學士和碩士學位，2020年博士畢業於中科院物理所。現在清華大學南策文教授組從事博士後研究工作，對固態電化學反應的原子結構變化進行原位電子顯微學研究。迄今為止，孟繁琦博士以第一作者和共一作者發表文章7篇，包括Nat. Sustain.、Adv. Funct. Mater.、Research、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Small Methods.、Mat. Chem. Front等。孟繁琦博士曾榮獲2019年國家獎學金。

張慶華博士，中國科學院物理研究所副研究員。2014年於中國科學院物理研究所取得博士學位。2014-2017年在清華大學材料學院進行博士後研究。主要研究方向為球差校正電鏡成像技術在功能氧化物和能源材料的原子尺度結構研究中的應用。一作及通訊作者文章20餘篇，合作發表SCI文章250餘篇，被引6500餘次，H-index為44。其中包括Science（2），Nature（2），Nature子刊（16），Adv. Mater.（14），JACS（10）和Angew. Chem. Int. Ed.（9）等。