通訊單位：美國太平洋西北國家實驗室

DOI：10.1126/science.abc3167

背景介紹

要實現長行駛里程的電動車或電動汽車，就需要使用具有穩定的、高能量密度的鋰離子電池。其中，具有200 mAh/g以上的容量，高電壓（> 3.8 V）和低成本的富鎳NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2，x>0.6）的陰極材料被認為是最有希望實現這一目標的候選者。傳統的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2陰極使用共沉澱法製備，該方法將奈米級的初級粒子聚集為微米級的次級粒子。團聚的多晶NMC其擴散長度縮短，孔數量增加，從而加速了Li+的傳輸。因此，這已成為常規NMC顆粒主要形態。球形的二級多晶NMC顆粒會降低表面/體積比，但通常在迴圈後會觀察到沿內部弱晶界的顆粒破裂。這些裂紋是由於迴圈過程中一次顆粒的體積變化不均勻而引起的，並且由於多晶NMC中晶粒之間的各向異性而加劇了這種不均勻性。晶間裂紋使新表面暴露於電解質中，從而產生副反應，從而加速電池衰減。隨著Ni含量增加到0.6以上，電池容量會進一步增加，但也會出現新的挑戰，例如溼度敏感性，劇烈的副反應和迴圈過程中的氣體生成。

穩定富鎳NMC的可行方法是合成具有小的表面積，更完整的相界和晶體結構的單晶陰極。有研究證明Ni≤0.6的NMC表現出良好的單晶結構。然而，由於有限的Ni含量，單晶NMC（Ni≤0.6）的容量相對較低。製備Ni>0.6的單晶富Ni陰極可顯著提高容量，但由於富鎳陰極在高溫下的低結構穩定性等限制，目前製備高效能富Ni的NMC單晶存在諸多挑戰。

本文亮點

1、使用高效能單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2（NMC76）作為NMC陰極材料，研究電池的效能。

2、基於單晶富鎳NMC，研究電勢如何觸發單晶從原子級到微米級的結構變化及其對陰極電化學效能的影響。

3、使用原位原子力顯微鏡（AFM）和理論模型來探究單晶的耦合電化學-化學行為。

4、在單晶單晶富鎳NMC中觀察到沿（003）面可逆的平面滑動和微裂紋。微觀缺陷的可逆形成與晶格中Li原子的濃度梯度引起的區域性應力相關，從而提供了減輕粒子因合成改性而破裂的線索。

圖文解析

圖1. LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2單晶的SEM、XRD、HAADF-STEM和EDS表徵

要點：

合成的NMC76的平均粒徑為3 μm（圖1A）。截面圖（圖1B）顯示NMC76具有致密的結構，沒有空腔或晶界。透過SAED（圖1C）和XRD（圖1D）都可以確認α-NaFeO2型層狀結構的純相。根據精修結果，晶格引數a和c分別為2.8756和14.2221Å。作為對照，多晶NMC76包含許多內部孔和晶界邊界，以及由NMC和空氣反應形成的表面膜。單晶NMC76的表面均勻（圖1E和F）。元素對映（圖1G和H）表明Ni，Mn和Co的均勻分佈，其化學計量比也符合設計要求。此外，在電位變化時會發生連續相變，類似於多晶NMC76。

圖2. 單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2的電化學效能及迴圈後的SEM表徵

要點：

單晶NMC76在在石墨/NMC全電池中進一步測試。NMC76陰極的負載約為20 mg/cm2，孔隙率為32％。在高的陰極負載下，由於深層的Li剝離和沉積過程，Li金屬迴圈穩定性會發生退化。在2.7至4.2 V，單晶NMC76在0.1 C下的放電容量為182.3 mAh/g，在200個迴圈後仍保持其原始容量的86.5％（圖2A1）。在截止電壓為4.3 V，單晶NMC76在200個迴圈後的輸出容量為193.4 mAh/g，容量保持率為81.6％（圖2A2）。進一步增加到4.4 V後，放電容量為196.8 mAh/g（圖2A3），200個迴圈後容量保持率為72.0％。要評估材料的電化學效能，重要的是充放電的總時間，而不是迴圈次數。當截止電壓增加時，觀察到極化增加（圖2B1到B3），這可能是由於在高電壓下電解質的分解加劇，因此由陰極鈍化膜和單晶產生的晶格阻抗更高。

圖3. 單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2的形貌和結構研究

要點：

高電壓下在單晶NMC76中觀察到晶格滑動。在2.7至4.2 V，經過200個迴圈後，整個單晶得到了很好的保護（圖2C1）。將截止電壓提高到4.3 V後，經過200個迴圈後，在晶體表面上會看到一些滑動線（圖2C2）。迴圈至4.4 V，單晶沿著（003）面並垂直於層狀結構的c軸（圖3C）產生平行“切片”（圖2C3），這屬於斷裂力學中的II型裂紋（面內剪下）。此外，在4.4 V下也觀察到表明I型斷裂的小裂紋（圖2C3）。儘管單晶NMC76仍是完整顆粒（圖3A），但滑動也成為其主要的機械降解方式，尤其是在截止電壓高於4.3 V時。與多晶NMC顆粒沿晶界開裂不同，單晶NMC76的STEM影象（圖3B至D）證實，在滑行面的兩側（圖3D），（003）面間距保持不變，並且層狀結構得到很好的維護。根據電子能量損失譜（EELS）分析，Ni，Mn，Co和O仍均勻分佈在滑行面附近（圖3F）。元素在滑行面上的均勻分佈和緊密附著的晶格表明，儘管發生了平面滑行，但沒有產生新的邊界，並且切片區域保持了與本體相相同的晶格結構和化學條件。儘管滑行後內部晶格對稱性得到了很好的維護，但在晶體表面附近的反覆滑行最終將演變成微裂紋，使新表面暴露於電解質中（圖2）。為觀察更明顯，將NMC76單晶的截止電壓提高到4.8 V。幾乎所有帶電的單晶中都存在切片痕跡和微裂紋，也能觀察到單個單晶的輕微變形（圖3G），這可能是因為每一層的滑動同樣有可能朝對稱的等效方向移動。然而，在放電回到2.7 V後，大多數單晶恢復了其原始形態，並且先前觀察到的臺階和微裂紋也會消失了。儘管可以觀察一些“痕跡”（圖3H），但單晶內的滑層幾乎完全滑回到其原始位置（圖3H），從變形中完全恢復（圖3G）。在2.7至4.4 V內，經過大量迴圈後，在帶電狀態的晶格中也觀察到晶格滑動和微裂紋（圖3I）。NMC76晶體的STEM分析（圖3J）表明微裂紋是從晶體內部引發的。在這些迴圈晶體的放電狀態下，在晶體上幾乎看不到脊或裂紋。儘管不像在帶電晶體中那樣明顯，STEM仍會在放電的單晶NMC76上發現一些切片標記（圖3K），該切片標記可能在120個週期內來回滑動。在那些“自愈”的單晶中未發現微裂紋（圖3L），這表明在120個迴圈後，某些晶體的晶格滑動和裂紋仍可逆。隨著迴圈的繼續，粒子變形將佔主導地位。

圖4. 單晶NMC76的AFM和力學分析得出表面結構和形態演變

要點：

在充放電過程中，透過原位原子力顯微鏡（AFM）研究了NMC76單晶（圖4），以探測電場下滑動臺階和微裂紋的起源和演變。在充電過程中，從開路電壓（OCV）到4.50 V，在側面觀察到了奈米級裂紋區域的形成，而這些區域在放電過程中消失了（圖4B）。此外，由於在極化過程中相鄰層之間的不均勻運動，側面上出現寬的晶體臺階，這是平面滑行的特徵。從4.20 V充電過程開始，在側面觀察到更寬的滑動步長，並在4.50 V時導致大幅增加的滑動步長（約85 nm）（圖4C）。當電池電勢降低到4.19 V時，一些寬的滑動步幅的寬度減小，表明原子層恢復了其原始位置（圖4C）。可逆滑行過程在圖4F中得到進一步證明。

電化學電位差是鋰離子擴散的動力和鋰濃度梯度的形成。在晶格中建立Li濃度梯度後，Li+擴散期間將產生應力。可使用各向同性擴散引起的應力模型來確定在粒子中Li離子沿徑向擴散時產生的應力。沿切線和軸向方向的最大拉應力出現在脫鋰開始時的表面附近。相反，在鋰化過程中，在所有三個方向上的峰值拉伸應力都出現在粒子的中心。在充電（脫鋰）過程中，沿軸向和切線方向的拉伸應力位於單晶表面上，從而導致垂直於（003）面的微裂紋。區域性應力在其他方向上也具有剪下分量，可以透過COMSOL進行數值求解。觸發（003）面滑動的沿yz方向的剪下應力分量如圖4D和E。儘管在鋰化和脫鋰過程中剪下應力的符號相反，這說明可逆的滑動，由於彈性模量是Li濃度的函式，所以絕對值也不相同。因此，滑行在很大程度上不是完全可逆的。不可逆的滑動會產生很小的損害，在較長的迴圈時間內會累積到裂縫的開口中，類似於疲勞裂紋成核，從而導致迴圈後在單晶表面上看到的脊和微裂紋。

原文連結：

https://science.sciencemag.org/content/370/6522/1313

作者介紹

Jie Xiao

本碩畢業於武漢大學，博士畢業於紐約州立大學賓漢姆頓分校，現為華盛頓大學材料科學與工程系副教授，太平洋西北國家實驗室（PNNL）研究員。

肖博士的研究興趣包括材料合成，電催化/電化學動力學，以及高階表徵，瞭解能源相關材料構效關係及其潛在的反應機理。尤其對能量儲存和轉換的新材料和新技術感興趣。

肖博士發表了100餘篇同行評審的期刊論文（Google H-index = 72；被引：21,225）和寫了2本書章節。自2017年以來，一直入選Clarivate Analytics材料化學領域被引Top1％。擁有儲能領域12項專利，還有11項專利正在申請中，3項專利已授權給工業公司。

主頁：https://www.pnnl.gov/people/jie-xiao