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http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03170

背景介紹

生物質資源作為一種可再生能源，被認為是解決當下全球能源危機和環境問題的有效途徑，生物質資源的高效轉化利用也是當今科學界和工業界的研究熱點。作為自然界中最豐富的芳香類生物質資源，將木質素轉化為芳香化合物具有重要的科學意義和實用價值。目前的策略大多采用還原解聚再提質的方法，耗氫量大，難以一步實現。透過催化劑的合理設計，有望實現對木質素的結構氫和水介質中氫的高效利用，以實現無外加氫源條件下將木質素一鍋法轉化為高附加值產品。

研究出發點

木質素的結構中含有大量脂肪族羥基和甲氧基。在無外加氫源的水相中，這些羥基可在催化劑的作用下發生脫氫或重整。消耗羥基的同時，芳環上發生脫甲氧基產生甲醇，引發甲醇重整，並提供更多的氫促進木質素自身的解聚和解聚後單體的加氫提質，無需額外的氫源補充。

我們早期的研究工作發現Pt/NiAl2O4對甲醇水相重整產氫具有優異的效能。在富含氧空位的NiAl2O4尖晶石載體表面，木質素中的含氧官能團可以被吸附活化，發生加氫脫氧。基於此，我們將Pt/NiAl2O4應用於木質素自重整氫解反應中，結合了其在水相重整和加氫脫氧中的優異表現，首次實現了在無額外氫源下，木質素自重整供氫氫解一鍋法制備4-烷基苯酚。

圖文解析

▲圖1. 木質素無氫一鍋法自重整-氫解解聚製備4-烷基苯酚示意圖

Pt/NiAl2O4為催化劑，樺木木質素最終產物中苯酚類化合物的總收率高達17.3wt%，主要為苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚和4-丙基苯酚。此外，我們還將底物擴充套件到楊木、樟木和櫸木等不同種類的有機木質素及Pd/C還原解聚後的木質素油上，均實現了底物自重整供氫氫解到4-烷基苯酚，表明Pt/NiAl2O4有良好的普適性。

▲圖2. 有機木質素和木質素油在Pt/NiAl2O4催化劑上的反應結果。

我們採用HSQC二維核磁對樺木木質素反應前後的結構進行表徵，發現樺木木質素中C-O連線鍵先斷裂，反應5小時後基本消失，同時甲氧基訊號減弱，意味著脫甲氧基反應發生。芳環C-H訊號區域內，丁香酚（S）類和愈創木酚（G）類結構訊號隨反應時間增加而減弱，同時對烷基酚類（H）結構訊號出現，證明木質素中脂肪族羥基重整脫氫所產的氫不僅可以氫解C-O連線鍵，也會進攻芳環上的甲氧基，發生脫甲氧基，生成最終產物對烷基酚類。

為了探究羥基和甲氧基在反應過程中的作用，我們分別藉助木質素β-O-4模型化合物以及木質素油單體模型PG-OH來捕捉反應的中間產物。β-O-4連線鍵中，α-OH的脫氫不僅弱化了C-O鍵的鍵能，同時也為其提供了氫解的氫源。β-O-4氫解是一步快反應，因為在反應開始就產生了大量愈創木酚和苯乙酮。為了進一步研究甲氧基對原位產氫的貢獻，我們考察了模型分子PG-OH，發現一旦底物中羥丙基發生重整，產生的氫源可以直接進攻芳環上的甲氧基，氫解產生甲醇。甲醇在Pt/NiAl2O4表面重整供氫，從而提供給剩餘的中間體並加速其脫甲氧基過程，得到最終產物4-乙基苯酚。以上過程均未額外新增氫源，完全由底物自身供氫，證明了羥基和甲氧基在木質素自重整過程中的重要作用——原位供氫。

▲圖3. 木質素β-O-4及木質素油單體模型化合物的轉化研究。

為了實現原位跟蹤和捕捉反應中產生的H2和甲醇等物種，我們採用程序升溫表面反應技術（TPSR）對木質素模型分子的反應進行線上分析。結果表明，底物中的羥基先脫氫（59.2oC），誘導脫甲氧基產生甲醇（70.6oC），甲醇重整（92.3oC）和水煤氣變換（100.6oC）進一步產氫進攻底物中的氧，最終得到目標產物。

▲圖4. 木質素模型化合物的程序升溫表面反應（TPSR）。

結論與展望

我們設計的Pt/NiAl2O4催化劑，在一鍋法木質素自重整供氫氫解中，以最低的能耗代價，同時實現了木質素單體間C-O鍵的氫解、脫甲氧基和加氫脫氧，又表現出優異的催化活性和4-烷基苯酚的高選擇性，不僅將木質素一步法轉化為高附加值大宗化學品——苯酚，同時又充分利用了木質素結構中的氫和水介質中的氫，實現了多層次的木質素高效轉化利用。該成果為最大化利用生物質資源製備高附加值化學品或燃料提供了一種簡單、綠色的新途徑。

作者介紹

郭勇，華東理工大學副教授、碩士生導師，2017年榮獲第三屆“閔恩澤能源化工獎”青年進步獎。主要研究方向為生物質資源的催化轉化、催化重整制氫；在Chem，ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Energy，Green Chem.，ChemSusChem等國際高水平期刊上發表論文40餘篇。

王豔芹，華東理工大學二級教授、博士生導師，第十一、十二屆政協上海市委員，教育部“新世紀優秀人才支援計劃”入選者、上海市優秀學科帶頭人、上海市教委“曙光學者”。長期從事催化新材料與新技術的研究，主要圍繞生物質及其衍生物的催化轉化製備液態烷烴和精細化學品開展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等國際高水平學術刊物上發表 SCI 論文近200篇，被引1w+，擔任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊編委或客座編輯。

詳細內容見課題組網站：

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin