可充電鋰離子電池是新一代綠色儲能電池，具有功率密度高、無記憶效應、迴圈穩定性好和使用壽命長等突出優點，已經廣泛應用於3C方面、智慧聯網、分散式儲能等領域。鋰離子電池種類繁多，主要由層狀結構鈷酸鋰、鎳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰，橄欖石結構磷酸鐵鋰等構成，其中層狀結構鈷酸鋰具有最高的理論密度值，其體積比能量至今無其他正極材料能夠超越。隨著對鈷酸鋰研究的不斷深入，鈷酸鋰的充電電壓從4.2V逐步升高到4.45 V，甚至更高電壓，比容量已經達到180~185mAh/g。隨著3C產品更新換代越發頻繁，3C產品“輕薄化、耐用化”是一個發展趨勢，這對鋰離子電池能量密度提出更高要求。目前主要透過提高截止電壓來提高鈷酸鋰電池的能量密度。提高充電電壓，更多的鋰離子從晶格中脫出，會引起結構的不穩定；材料表層脫鋰程度變高，結構相變從材料表面擴充套件到顆粒內部；高價態鈷不穩定，具有強氧化性，易與電解液反應；鈷的溶解伴隨著氧的脫出及產氣的發生，這些因素都會造成迴圈壽命縮短，安全性降低，影響高電壓鈷酸鋰的實際應用。為此，研究者提出許多方法進行改進，主流的方法是摻雜、包覆、電解液的最佳化、功能隔膜的使用。摻雜是透過引入其他元素，摻入材料晶格中，最佳化體相結構，抑制充放電過程中相變，從而起到改善迴圈的作用；包覆是在表層或淺層引入其他元素，最佳化表面介面結構，抑制表面介面副反應，從而起到改善迴圈的作用；電解液最佳化及功能隔膜使用，提高電解液及隔膜的抗氧化能力，抑制鋰枝晶生長，提高安全效能，從而改善迴圈作用。近年來，研究者們同時進行基於高壓鈷酸鋰表面摻雜、包覆、電解液最佳化及功能隔膜的使用來解決問題，高壓鈷酸鋰的容量及迴圈得到改善，截止電壓得到逐步提高。

本文作者對高壓鈷酸鋰的晶體結構、結構轉變、材料合成、存在的問題及改性研究現狀、製備高效能鈷酸鋰的要求做出總結論述。

鈷酸鋰的晶體結構

鈷酸鋰具有岩鹽相、尖晶石結構相及層狀結構相三種不同型別的物相結構。相層狀結構具有最好的電化學效能，層狀結構鈷酸鋰為六方晶系α-NaFeO2構造型別，空間群為R-3m，Co原子與最近的O原子以共價鍵的形式形成CoO6八面體，其中二維Co-O層是CoO6八面體之間以共用側稜的方式排列而成，Li與最近的O原子以離子鍵結合成LiO6八面體，Li離子與Co離子交替排布在氧負離子構成的骨架中，充放電過程中CoO2層之間伴隨著Li離子的脫離和嵌入，鈷酸鋰仍能保持原來的層狀結構穩定而不發生坍塌，是鈷酸鋰得到廣泛應有的關鍵。圖1為鈷酸鋰層狀結構圖。

鈷酸鋰結構轉變

鈷酸鋰充放電過程伴隨著鋰離子的脫出和嵌入，空間結構逐步發生變化。當0.93≤x≤1，LixCoO2屬於六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93時，六方晶系H-1相逐漸轉變成六方晶系H-2相，兩相比例隨x的變化而變化；0.5≤x＜0.75時，LixCoO2屬於六方晶系(H-2相)；單相H-1和H-2都屬於R-3m空間群，具有相同的對稱性，但兩相晶胞引數上有所不同，單相H-1通常偏向半導體電導特性，單相H-2通常偏向金屬電導特性[2]；0.45≤x＜0.5時，充電電壓在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2轉變為單斜晶系M，屬於P12/m1空間群，這一過程伴隨著晶胞引數不規則變化，導致這一現象的原因可能是鋰離子和鋰空位空間規律發生變化，呈現出有序-無序-有序的變化規律，晶體引數的變化導致材料顆粒體積的變化，LixCoO2由六方晶系H-2轉變為單斜晶系M，材料晶胞沿c軸膨脹了2.3%[3]；0.28≤x＜0.45時，單斜晶系M向第二個六方晶系O3轉變，此相變的發生為後續高電壓鈷酸鋰開發起到引導作用；當x趨向於0時，第二個六方晶系O3逐漸轉變為第二個單斜晶系O1轉變，兩相轉變在4.5V附近，該相變沿c軸發生劇烈變化，膨脹了2.6%[3]。圖2為鈷酸鋰結構轉變示意圖。

G.Ceder等[5]發現，O3相鈷酸鋰向O1相CoO2轉變過程中，存在H1-3的過渡相，該相與O1相及O3相的主要區別在於Li層的氧八面體與Co層氧八面體的連線方式。O1相結構中，Li層與Co層氧八面體是共面，而O3結構中，兩種八面體為共稜；H1-3結構為共面結構與共稜結構交替排布。圖3為O1、O3及H1-3三種典型鈷酸鋰結構示意圖。

合成方法及電化學效能

合成鈷酸鋰的常用方法有溶膠凝膠法、低溫共沉澱法及高溫固相法等。表1為鈷酸鋰合成方法及優缺點。AbdulAziz等[6]透過溶膠凝膠法制備鈷酸鋰，應用在硝酸鋰的水性電解液電池中也具有較高的初始比容量115.49mAh/g。Wu等[7]採用低溫共沉澱法合成鈷酸鋰，在3.0~4.5 [email protected] C，100次迴圈可逆比容量為148 mAh/g。

高溫固相合成法其主流工藝是將鋰源、前驅體鈷源、新增劑按照一定的化學計量比進行混合，混料均勻後在一定的溫度和含氧氣氛下進行燒結，然後進行粉碎處理及再次燒結之後的產物即為目標產物。廣東邦普採用固相合成法制備鈷酸鋰，在[email protected] C/0.5 C，50周迴圈容量保持率達95%。

鈷酸鋰存在的問題及改性研究

4.1鈷酸鋰存在的問題

由於正極材料本身的侷限性，高電壓下過量脫鋰導致層狀結構不穩定，產生體相結構變化，伴隨著相變和體積變化，使得晶胞引數變化、晶界錯位、應力變化、顆粒開裂，導致容量快速衰減；體相結構體積變化影響到表面結構變化，使得表面易產生裂紋，導致表面熱穩定性減弱、金屬溶解、析氧等；表面結構的變化伴隨著介面副反應及氧的轉移，使得電解液氧化、內阻增加、產氣、熱穩定及安全效能下降等，導致一系列宏觀電池失效行為。在高電壓下相變的可逆程度是決定鈷酸鋰應用的關鍵，而期望用單一的方法解決高壓鈷酸鋰的問題是不現實的。結合有效摻雜、共包覆、高壓電解液及新功能隔膜配套使用來緩解鈷酸鋰電池內部失效，從而改善高壓鈷酸鋰[3]。圖4為鈷酸鋰電池內部失效示意圖。

4.2 摻雜改性

體相摻雜能夠穩定材料結構，抑制不可逆相變，提高材料迴圈效能。體相摻雜包含：(1)低價陽離子摻雜：低價陽離子通常指價態不高於正三價的離子，主要有鋰空位、鋰離子、鎂離子、鋁離子、鋯離子等。A.R.West等[8]首次將鎂離子引入到鈷酸鋰中，認為鎂離子摻雜更傾向於鈷的位置，使得鈷的價態提高，產生一種匯入型P型半導體摻雜，同時產生部分鋰空位，能夠在一定程度上提高電子電導，其研究成果對後續鎂離子摻雜起到引導作用。Delmas等[9]認為只有鎂摻雜達到一定的量才能形成連續通道，表現出金屬特性區域，才會反應出電子電導提升的現象。目前，二價鎂離子是工業生產最成功摻雜元素之一。三價元素摻雜，主要分為無化學活性的硼、鋁、銥，有化學活性的錳、鎳、鉻等元素。G.Cede r等[10]透過理論計算預測及實驗證明鋁離子能夠有效提高鈷酸鋰在高壓下的迴圈效能及降低成本。Gopukumar等[11]將錳離子摻雜高壓鈷酸鋰中，並充電至4.5V，開創了錳離子在高壓鈷酸鋰中應用的先河。三價元素摻雜鋁離子是最成功的一員，鋁離子摻雜進入材料晶胞，取代鈷離子的位置。鋁離子半徑與鈷離子相近，使得鋁離子更易均勻摻雜到鈷層中，並不影響鋰離子的傳輸，同時鋁離子不參與反應，起到穩定骨架的作用；(2)高價陽離子摻雜：高價陽離子摻雜通常指價態高於正三價的離子，主要包括鈦、錳、鋯、鉬、鎢等離子。Gopukumar等[12]發現適量的鈦摻雜能提高材料的放電比容量，同時鈦元素的摻雜後能降低鈷的平均價態，提高材料迴圈穩定性。YongseonKim等[13]透過第一性原理計算及實驗驗證，鈦元素不容易摻雜到鈷酸鋰晶格，更容易富集在材料表面；(3)共摻雜：Zhang Jie Nan等[14]採用鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜，採用同步輻射X射線三維成像技術揭示鎂和鋁元素更容易摻雜進入材料晶體結構中抑制4.5V左右相變；鈦元素則傾向於介面和表面富集，提高倍率效能和降低表面氧活性；鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜在高電壓下具有優異的首次效率，倍率效能及迴圈效能。ZhangJie Nan等從晶體結構、電子結構和材料亞微米尺度微觀結構等不同維度對材料進行綜合求證，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據。多種元素共摻雜越發成為高壓鈷酸鋰摻雜改性的一個發展方向。圖5為同步輻射X射線三維成像技術揭示鋁(a、d)，鈷(b、e)及鈦(c、f)元素在LiCoO2顆粒中的空間分佈；(g)為視覺化子域；(h)為子域和整個粒子作為一個整體的體積和表面積的量化；(i)為所有子域的體積分佈。

4.3 包覆改性

表面包覆能夠抑制表面元素溶解，穩定表面結構，提升電化學效能。表面包覆包括：(1)電子導體包覆：碳元素是一種電子導體材料，J.Kim等[15]透過低溫液相法將碳元素包覆在鈷酸鋰表面，他們發現碳能夠提高迴圈效能、倍率效能及高溫儲存效能；(2)離子導體包覆：LATP是一種良好的離子導體材料，Morimoto等[16]應用機械法將電解質LATP包覆在鈷酸鋰表面，提高鈷酸鋰在4.5V的迴圈效能及倍率效能；(3)電子離子雙導體包覆：電極是一種優異的電子離子導體，JoongSun Park等[17]發現AlWxFy是一種良好的電子離子導體，包覆鈷酸鋰在4.5V下具有優異電化學效能；(4)電子離子雙絕緣包覆：常用的有鎂、鋁、鈦、鋯等氧化物。2016年XieMing等[18]發現，三氧化二鋁包覆的樣品，在4.7V下具有更加優異的電效能。A.Yano等[19]發現在高電壓迴圈下，三氧化二鋁包覆鈷酸鋰能夠抑制表層材料開裂，改善電效能。S.S.Jayasree等[20]發現，二氧化鈦包覆樣品在高電壓下能夠提高穩定性，改善倍率效能。多種元素共包覆也成為高壓鈷酸鋰包覆改性的一個發展趨勢。

除摻雜包覆外，高壓電解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料迴圈穩定性的一種有效手段。

製備高效能鈷酸鋰的要求

隨著對高壓鈷酸鋰正極材料結構研究的不斷深入和製備工藝的不斷最佳化，人們發現，高壓鈷酸鋰需要從材料的晶胞結構、一次品晶體結構、成品顆粒結構、材料表介面化學以及材料大規模生產工藝技術過程進行最佳化，才可以使得高壓鈷酸鋰材料表現出更為優異的綜合性能。

(1)晶胞結構：主要透過摻雜或共摻雜而實現調控，達到最佳化材料的能級結構/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結構穩定性，進而提升材料的倍率效能和高壓迴圈效能等；

(2)一次顆粒的晶體形貌：透過控制合成條件改變晶體的優勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的最佳化可以最佳化電化學活性/惰性介面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率效能、迴圈穩定性和能量密度等；

(3)成品顆粒結構：成品顆粒是大顆粒、小顆粒級配形成的顆粒，可以透過改變大小顆粒的粒徑、改變級配比、大小一次顆粒的形貌、大小一次顆粒的大小及分佈，獲得最佳的材料加工效能、極片壓實密度、顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等；

(4)材料的表介面化學：主要指顆粒表介面共包覆、顆粒淺層元素濃度梯度化、表介面化學穩定化，這種最佳化可以提升材料高溫儲存效能及安全效能。

小 結

由於3C及其他領域對電池的能量密度要求越來越高，快速充電越發流行，鈷酸鋰必然朝著更高電壓、更大倍率方向發展。高壓鈷酸鋰的難點主要集中在以下幾個方面：

(1)體相結構的控制：在高電壓下，層狀結構鈷酸鋰由於過度脫鋰，結構發生劇烈變化，伴隨著相變及應力的產生，過度的應力會使顆粒開裂，破壞體相結構，使得迴圈效能變差。可以透過微量元素共摻雜來抵消應力，以達到抑制材料開裂的目的；

(2)表面介面結構的控制：主要透過引入新的表面包覆最佳化表面結構，抑制過渡金屬溶解，抑制表面重構，從而達到提高效能的目的；

(3)抑制表層氧的活性：氧的溢位伴隨著過渡金屬溶解及產氣的發生。透過表層處理及高壓電解液的配套使用，降低材料表面氣體溢位，從而達到提高高溫穩定性及迴圈效能的目的。

參考文獻：

[1]戴新義.鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性及其薄膜製備研究[D].成都：電子科技大學，2016.

[2]MILEWSKA A, ŚWIERCZEK K, TONOLA J, et al. The nature of thenonmetal-metal transition in LixCoO2oxide [J]. Solid State Ionics, 2014, 263:110-118.

[3]張傑男.高電壓鈷酸鋰的失效分析與改性研究[D].合肥：中國科學院大學，2018.

[4]CHEN Z H, DAHN J R. Methods to obtain excellent capacityretention in LiCoO2 cycled to 4.5 V [J]. Electrochimica Acta,2004, 49:1079-1090.

[5]WEN VANDER A, AYDINOL M K, CEDER G. First-principlesinvestigation of phase stability in LixCoO2[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145:2149-2155.

[6]ABDUL AZIZ N A, ABDULLAH T K, MOHAMAD A A. Synthesis of LiCoO2 viasol-gel method for aqueous rechargeable lithium batteries [J]. Ionics, 2018,24(2):403-412.

[7]WU N T, ZHAANG Y, GUO Y, et al. Flake like LiCoO2 with exposed {010}facets as a stable cathode material for highly reversible lithium storage [J].ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(4):2723-2731.

[8]TUKAMOTO H, WEST A R. Electronic conductivity of LiCoO2 and itsenhancement by magnesium doping [J]. Journal of the Electrochemical Society,1997, 144:3164-3168.

[9]LEVASSEUR S, MÉNÉTRIER M, DELMAS C. On the dual effect of Mg doping in LiCoO2and Li1+δCoO2:Structural,electronic properties, and 7Li MAS NMR Studies [J]. Chem Mater, 2002, 14,(8):3584-3590.

[10]CEDER G, CHIANG Y M, SADOWAY D R, et al. Identification of cathode materialsfor lithium batteries guided by first-principles calculations [J]. Nature,1998, 392:694-696.

[11]ZOU M G, YOSHIO M, GOPUKUMAR S, et al. Synthesis ofhigh-voltage (4.5 V) cycling doped LiCoO2 for use in lithiumrechargeable cells [J]. Chem Mater, 2003, 15, 25:4699-4702.

[12]GOPUKUMAR S, JEONG Y, KIM K B. Synthesis and electrochemicalperformance of tetravalent doped LiCoO2 in lithium rechargeablecells [J]. Solid State Ionics, 2003, 159:223-232.

[13] KIM S,CHOI S, LEE K, et al, Self-assembly of core-shell structures driven by lowdoping limit of Ti in LiCoO2: First-principles thermodynamic andexperimental investigation[J]. Physical ChemistryChemical Physics, 2017, 19:4104-4113.

[14]ZHANG J L, CHEN L Q, L I Hong, et al. Trace doping of multiple elements enablesstable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V [J]. Nature energy,2019,4:594-603.

[15]KIM J, KIM B, LEE J G, et al. Direct carbon-black coating on LiCoO2cathode using surfactant for high-density Li-ion cell [J]. Journal of PowerSources, 2005, 139:289-294.

[16] MORIMOTO H, AWANO H, TERASHIMA J, et al. Preparation oflithium ion conducting solid electrolyte of NASICON-type Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(x=0.3) obtained by using themechanochemical method and its application as surface modification materials ofLiCoO2 cathode for lithium cell [J]. Journal of Power Sources, 2013,240:636-643.

[17]PARK J S, MANE A U, ELAM J W, et al. Atomic layer deposition of Al-W-fluorideon LiCoO2 cathodes: Comparison of particle- and electrode-levelcoatings [J]. ACS Omega, 2017, 2, (7):3724-3729.

[18] XIE M, HU T, YANG L, ZHOU Y.Synthesis of high-voltage (4.7 V) LiCoO2 cathode materials with Aldoping and conformal Al2O3 coating by atomic layerdeposition [J]. RSC Adv, 2016, 6:63250-63255.

[19]YANO A, KANO M S, UEDA A. LiCoO2 Degradation behavior in thehigh-voltage phase transition region and improved reversibility with surfacecoating [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164: A 6116-A 6122.

[20]JAYASREE S S, NAIR S, SANTHANAGOPAIAN D. Ultrathin TiO2 coating onLiCoO2 for improved electrochemical performance as Li-ion batterycathode [J]. Chemistry Select, 2018, 12: 2763-2766.