通訊單位：華中科技大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03938

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開發出一種三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金屬間化合物電催化劑，其鹼性介質中的氫氧化催化活性和穩定性較純Pt有明顯提升。其中，少量Pd取代Pt不僅促進了L12 Pt-Fe有序結構的形成，還在電化學迴圈過程中以PdHx間隙化合物的形式調控了催化劑的電子結構。同時，有序結構特有的原子間強相互作用使其能夠在設定的10K圈加速穩定性測試過程中活性保持穩定。

背景介紹

燃料電池電堆的成本一直都是制約其商業化應用的關鍵問題之一。相比於目前研究較為成熟的質子交換膜燃料電池(PEMFC)，陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)在近年來越來越受到科研人員的關注。其最大的優勢是能夠使用非貴金屬作為陰極氧還原反應(ORR)催化劑，非常有望降低燃料電池的成本。並且，隨著高導電性、鹼性穩定的陰離子交換膜(AEM)的突破性進展，AEMFC在輸出功率方面已能夠媲美PEMFC。然而，鹼性介質中緩慢的陽極氫氧化反應(HOR)動力學成為了AEMFC進一步發展的新瓶頸。目前，Pt仍是催化活性最優的單金屬鹼性HOR催化劑。但是，其鹼性介質中催化活性仍較酸性介質中低2個數量級。通常，科研人員將Pt與Ru，Ni和Nb等金屬進行合金化處理，利用合金元素產生的電子和配體效應提升催化活性。但很遺憾，其催化穩定性通常被忽視且不容樂觀。因此，在提升催化劑活性的同時兼顧穩定性必不可少。

研究出發點

相比於無序的合金結構，有序的金屬間化合物具有較高的混合焓以及原子間更強的相互作用力。並且，有序金屬間化合物中固定的原子排布有利於穩定催化介面，使得整個催化反應得以高效、穩定的進行。因此，本研究透過構築一種三元(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金屬間化合物結構，在提升Pt基催化劑HOR活性的同時，顯著提升其催化穩定性。

圖文解析

▲圖1 (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化劑的結構表徵。

要點：

1. (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C的XRD圖譜中出現了代表有序金屬間化合物的超晶格衍射峰。而相同製備條件下的Pt3Fe/C表現出無序合金表面立方相結構。證實了Pd的引入促進了L12 Pt-Fe有序結構的形成。

2. 透過XPS、TEM和STEM表徵證實了，(Pt0.9Pd0.1)3Fe/C中Pt、Pd和Fe之間具有強的原子間相互作用，並且粒徑分佈非常接近最優活性的顆粒尺寸(~3 nm)。在單個(Pt0.9Pd0.1)3Fe奈米粒子中，Pt、Pd和Fe三元素均勻分佈。在一個週期的原子列中，一個較暗的原子位點四周被4個更亮的原子位點包圍，再次證實了有序結構的形成。

▲圖2 (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化劑的電催化效能表徵。

▲圖3 PdHx的配體效應對(Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化劑電子結構的調控。

要點：

1. (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C的CV曲線中，~0.03 V(vs RHE)處的氫脫附峰證實了PdHx結構的形成。DFT理論計算結果表明Pd吸收的氫原子優先填充在八面體空位處，產生的配體效應拓寬了 (Pt0.9Pd0.1)3Fe的d帶結構，使d帶中心遠離Fermi能級，有利於Had反應中間體的脫附。

2. 同時，~0.6和~0.4 V(vs RHE)處的一對氧化還原峰證實了Fe(OH)x物種的形成。因此， (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化劑在實際的催化反應中會出現 (Pt0.9Pd0.1)3Fe向 (Pt0.9Pd0.1)3HxFe/Fe(OH)x的結構轉變，這對於建立構效關係至關重要。

▲ (Pt0.9Pd0.1)3Fe/C催化劑的電催化穩定性表徵

要點：

1. 非原位的CO-stripping測試證實了催化劑表面形成的Fe(OH)x物種加速了對OHad的吸附作用。

2. 在設定的10K圈加速穩定性測試中，(Pt0.9Pd0.1)3Fe有序金屬間化合物在電化學活性面積衰減率方面具有明顯優於Pt3Fe無序合金的催化穩定性。這是由於有序(Pt0.9Pd0.1)3Fe金屬間化合物中，Fe原子周圍的Pt/Pd原子區域性配位環境使得形成的Fe/Fe(OH)x異質結構能夠在催化反應過程中穩定保持，減緩了由於Fe-Fe之間的相互作用導致大幅度降低催化劑電化學活性面積的現象。

總結與展望

利用有序金屬間化合物的原子間強相互作用，構築了12 PtPdFe催化劑並應用於鹼性氫氧化反應，顯著提升了Pt基催化劑的活性和穩定性。少量Pd取代Pt不僅促進了Pt3Fe有序結構的形成，還在電化學迴圈過程中以PdHx的形式調控了電子結構。理論計算結果表明PdH的配體效應降低了催化劑的d帶中心，削弱了對Had的吸附，提升了HOR催化活性。同時，有序的(Pt0.9Pd0.1)3Fe結構能夠保證在穩定性測試中Fe/Fe(OH)x異質結構的保持，持續地增強對OHad的吸附，又不過度覆蓋貴金屬的活性位點，從而加速整個催化反應的進行。透過本工作我們認識到關注催化劑在催化反應過程中的實時結構轉變對於構效關係以及催化機理的探究至關重要。

課題組介紹

華中科技大學王得麗教授課題組：王得麗，華中科技大學教授/博導。2008年7月博士畢業於武漢大學，博士畢業後先後在新加坡南洋理工大學燃料電池研究中心和在美國康奈爾大學能源材料研究中心做博士後研究工作，2013年初入職華中科技大學。多年來一直從事燃料電池電極催化劑以及鋰電池電極材料的設計以及效能最佳化方面的研究。近五年來，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 國內外知名學術期刊上發表論文100餘篇，獲得美國授權發明專利2項，中國發明專利6項，擔任《Nano Materials Science》、《Energy&Fuels》、《J.Phys Energy》、《儲能科學與技術》雜誌編委，《Chinese Chemical Letter》青年編委以及加拿大國際電化學能源科學研究院青年委員。

課題組隸屬於華中科技大學能量轉換與儲存材料化學教育部重點實驗室。

●課題組主頁：

http://deli.chem.hust.edu.cn/

致謝：這項工作的發表離不開王得麗教授，美國加州大學爾灣分校Xin Huolin教授和華中科技大學李箐教授的指導。論文中的部分樣品電鏡測試受到了來自美國加州大學爾灣分校的Huolin Xin教授課題組成員的幫助。感謝汪廣進，龔明星和肖東東博士提供的DFT理論計算以及S/TEM測試支援。感謝一直以來幫助我的各位朋友，恕不一一列舉。