金屬鋰的電位僅-3.04V(vs標準氫電極),理論容量高達3860mAh/g,是一種理想的鋰離子電池負極材料,但是金屬鋰負極在反覆的迴圈過程中存在枝晶生長的問題,從而造成庫倫效率低、迴圈效能和安全效能差等一系列的問題,極大的制約了金屬鋰負極的應用。
表面處理工藝能夠促進電流的均勻分佈,金屬鋰的均勻成核,從而提升金屬鋰負極的迴圈穩定性。例如研究顯示,採用正矽酸乙酯對金屬鋰表面進行處理,能夠顯著提升金屬鋰負極的迴圈效能,但是我們對其中的作用機理研究還比較少。近日,中科院大連化物所的Yang Luo(第一作者)和Xianfeng Li(通訊作者)等人對正矽酸乙酯的作用機理進行了分析。
實驗中採用的金屬鋰負極首先在手套箱裡進行碾壓,獲得光亮的表面, 然後再正矽酸乙酯中進行處理2min,正極採用磷酸鐵鋰正極,電解液採用了EC:DEC:EMC=1:1:1的溶劑體系,新增2%的VC新增劑,鋰鹽為1M LiPF6。
普通的鋰箔表面存在大量的缺陷,在缺陷位置電場強度較大,因此鋰更容易在此處沉積,導致枝晶的生長。而在該研究中作者首先對金屬鋰箔進行碾壓,鋰箔表面變得光滑,並能夠去除掉金屬鋰表面的氧化層,當金屬鋰在正矽酸乙酯中處理時能夠在其表面產生一層均勻的鈍化層。
作者採用紅外吸收和XPS等工具對金屬鋰電極的表面成分進行了分析,從下圖I可以看到,在1105和1000cm-1處出現了兩個新的吸收峰,這主要來自於Si-O-Si結構,同時在XPS中我們也能夠在102.0和102.5eV附近看到兩個新的特徵峰,印證了電極表面存在Si-O-Si鍵。
在之前的一些研究中認為矽氧結構主要是由於金屬鋰表面的LiOH與正矽酸乙酯反應生成,但是在這裡作者對金屬鋰進行碾壓後,透過紅外吸收發現金屬鋰的表面幾乎沒有LiOH的吸收峰(3677cm-1),這表明處理後的金屬鋰表面幾乎沒有LiOH的存在。同時也發現,沒有經過處理的金屬鋰很難與正矽酸乙酯反應,這主要是因為沒有處理的金屬鋰表面有一層天然的惰性層,阻礙了反應的進行。同時在金屬鋰與正矽酸乙酯反應後,正矽酸乙酯中的水分含量顯著降低,這表明微量的水分也參與到了反應之中。因此作者認為金屬鋰與正矽酸乙酯的反應機理為,首先金屬鋰與溶液中的微量水分發生反應,生成LiOH,然後LiOH與正矽酸乙酯發生反應。
為了進一步驗證微量水分在上述反應中的作用,作者分別採用無水和有水的正矽酸乙酯對金屬鋰進行了處理,從上圖的h和i可以看到在無水正矽酸乙酯中形成的介面膜更為均勻和緻密,Si、O元素的分佈也更為均勻。上述的結果也證明即便是在沒有水的條件下,正矽酸乙酯也能夠直接與金屬鋰進行反應,同時透過密度函數理論進行計算也顯示,金屬鋰能夠直接與正矽酸乙酯發生反應。
作者採用XPS對錶面處理後的金屬鋰負極迴圈後的表面成分進行了分析,從圖中能夠看到在經過10次迴圈後,Si 2p3/2 and 2p1/2圖譜的特徵峰轉移到了101.5和102.0 eV,對應的為Si-O-Li結構,這表明Si-O-Si結構在迴圈後與金屬鋰反應形成了LixSiOy成分。LixSiOy成分具有良好的機械強度能夠很好的抑制枝晶的生長,同時O與Li之間較強的相互作用,能夠促使Li在金屬鋰表面的均勻分佈,因此這層保護層能夠有效的抑制枝晶的生長,提升金屬鋰負極的迴圈壽命。
下圖為採用a-c為採用普通金屬鋰箔的電極照片,從圖中能夠看到電極表面產生了大量的絮狀和枝晶狀的鋰,這種不均勻的析鋰會導致副反應的增加,引起電池壽命的衰降和安全性降低。從下圖d-f可以看到經過處理後,金屬鋰的沉積較為均勻,即便是經過50次迴圈後,金屬鋰表面仍然較為光滑,這主要是因為金屬鋰表面的Si-O保護層能夠引導Li均勻的在金屬鋰表面發生沉積,減少了枝晶的生長。
為了分析金屬鋰負極在充電過程中的形貌變化,作者採用光學顯微鏡對金屬鋰電極充電過程進行了觀測,從下圖h可以看到在0.5mA/cm2的電流密度下,大約10min左右後開始在電極的邊緣生長鋰枝晶,隨著時間的增加,枝晶快速生長。從下圖i中可以看到表面覆蓋了一層Si-O層的金屬鋰電極在充電的過程中並沒有產生枝晶,而是發生均勻的沉積反應。
為了驗證上述電極在電池中的迴圈穩定性,作者組成了Li-Li對稱電池進行測試,從下圖可以看到普通的金屬鋰電極在迴圈100h後阻抗就開始明顯增加,而經過表面處理的金屬鋰電池則在迴圈180h仍然較為穩定的極化電壓。接著作者在醚類電解液中進行了測試,從下圖b中可以看到隨著普通金屬鋰負極在迴圈200h後極化開始增加,並最終發生了短路,而表面處理後的金屬鋰負極則穩定迴圈了超過400h,在440h後才出現了極化電壓的顯著增加。因此表面處理的金屬鋰的迴圈壽命要比未處理的金屬鋰長了1倍左右。
接下來作者以LFP為正極製作了全電池對上述的金屬鋰電池進行測試,從下圖a中可以看到在表面處理後的金屬鋰負極表現出了極佳的迴圈穩定性,在500次迴圈後正極的容量發揮仍然可以達到103mAh/g,庫倫效率則可以達到98.6%以上。與之相對的是採用普通金屬鋰負極的電池大約在200次迴圈後電池的衰降就開始加速,同時庫倫效率也開始快速降低。
透過採用正矽酸乙酯對金屬鋰表面進行處理,可以在金屬鋰表面生成一層Si-O-Si層,經過充放電後會轉變為Si-O-Li層,這層LiySiOx具有良好的機械強度,能夠阻礙Li枝晶的生長,同時其中的O元素與Li之間具有較強的相互作用,因此能夠使得Li更為均勻的分佈,減少枝晶的形成,從而改善金屬鋰負極的迴圈壽命。
Y. Luo, T. Li, H. Zhang, Y. Yu, A. Hussain, J. Yan, H. Zhang, X. Li, New insights into the formation of silicon-oxygen layer on lithium metal anode via in-situ reaction with tetraethoxysilane, Journal of Energy Chemistry (2020)