【科研摘要】

導電水凝膠對軟電子裝置具有重要意義。然而，固有的弱本性，缺乏抗疲勞性和自愈能力以及傳統導電水凝膠缺乏刺激響應性，阻礙了它們作為耐用，可靠和智慧的導體來滿足現代電子產品日益增長的需求。最近，加拿大阿爾伯塔大學曾宏波院士透過將奈米填料增強與膠束交聯相結合，開發了一種新型的水凝膠離子導體。相關論文Ultra elastic, stretchable, self-healing conductive hydrogels with tunable optical properties for highly sensitive soft electronic sensors發表在《JMCA》上。

在多壁碳奈米管，醛改性的F127和LiCl的存在下，透過丙烯醯胺和氨基官能化單體的一鍋聚合輕鬆製備水凝膠。交聯網路的動態化學和物理相互作用為水凝膠提供了廣泛的特性，包括出色的可拉伸性（1200％），模擬面板的模量，韌性，出色的彈性（從1000％應變中恢復），抗破壞性透過鋒利的材料，具有自修復效能（自修復後可拉伸636％）和高導電率（3.96 S m-1）。此外，水凝膠的合理設計賦予其對溫度，應變和壓力的多種感覺能力。水凝膠顯示出冷卻引起的增白光學行為。當用作應變和壓力感測器來監測人類的各種運動時，準備好的水凝膠感測器即使在運動前和運動後採集徑向動脈脈搏的詳細波形變化時也表現出出色的靈敏度和可靠性，這表明它比以前報道的水凝膠感測器具有更高的靈敏度。該水凝膠還與眼罩整合在一起以監測人類的睡眠，並顯示出快速眼動（REM）睡眠檢測的高度可靠性。這項工作為多功能，智慧和導電材料的製造提供了新見解，為可穿戴感測器，人造面板和軟機器人等廣泛應用展示了廣闊的前景。

【圖文解析】

3.1 PAAFC-L雜化水凝膠的設計與合成

為了將動態席夫鹼相互作用引入雜化水凝膠，首先，製備了聚環氧乙烷-b-聚環氧丙烷-b-聚環氧乙烷的三嵌段共聚物（PEO100-PPO65-PEO100，F127）， 透過碳二亞胺催化的4-甲醯基苯甲酸酯化反應官能化以帶有末端苯甲醛基團（圖1a）。接下來，如圖1b所示，透過兩步反應合成了含胺單體AEAM。然後，在中性pH（7.4）和溫度為30°C的溫和條件下，在F127-CHO，羧基官能化的MWCNT和LiCl存在下，透過AM和AEAM的輕鬆一鍋式聚合反應，製備複合PAAFC-L水凝膠。合成過程和分層3D網路如圖1c所示。

圖1.（a）醛改性的F127（F127-CHO）和（b）2-氨基乙基丙烯醯胺鹽酸鹽（AEAM）的合成路線。（c）雜化PAAFC-L水凝膠網路建設中涉及的合成過程，分層網路和動態相互作用的示意圖。

3.2機械效能

水凝膠的機械強度和可拉伸性透過單軸拉伸試驗表徵，其標稱應力-應變曲線如圖2a所示。

圖2 PAAFC-L水凝膠的機械效能。（a）不同組成的水凝膠的應力-應變曲線。（b）照片顯示PAAFC-L水凝膠結被拉伸至原始長度的10倍。（d）壓縮間隔，最大應變為90％。（e）影象顯示PAAFC-L塊狀水凝膠耐切割並在（f）提出的PAAFC-L水凝膠的拉伸和壓縮彈性機制的示意圖。

3.3自修復特性

締合在水凝膠中的可逆脫離也賦予其自愈特性。圖3a和b顯示了水凝膠的自修復效能的流變特性。在圖3a中，當進行振盪應變掃描時，儲能模量（G'）在較寬的應變範圍內超過了損耗模量（G''），直到施加了1172％的高剪下應變為止，其中G'的交點 G′′表明水凝膠網路破裂。該結果表明水凝膠具有承受大剪下變形的能力。一旦應變恢復到1％，網路將立即自我修復，如G'和G''的即時和完全恢復所指示的，這表明雜化水凝膠中動態相互作用的快速再生。剪下應變在1％和2000％之間變化的迴圈實驗顯示了自愈效能的極好的可重複性（圖3b）。

圖3 PAAFC-L水凝膠的自愈特性。

3.4熱響應光學特性

PAAFC-L水凝膠的光學性質可以隨溫度輕鬆調整。水凝膠在10°C時不透明，在20°C時變為半透明，並在加熱到37°C的體溫時變為完全透明（圖4a）。這種透明度的變化透過光譜在400–800 nm的可見光範圍內進行了定量表徵。如圖4b和c所示，水凝膠的透射率隨溫度的升高而顯著增加，在37°C時達到約90％，然後在進一步升高溫度時趨於穩定。此外，如圖4d所示，這種光學躍遷過程在空氣中迅速發生並且具有很高的重複性。水凝膠的光學性質變化最可能歸因於F127膠束的尺寸隨溫度的變化，其中DLS檢測到在各種溫度下未修飾的F127和F127-CHO的尺寸，結果如圖4e所示。在20°C下製備的F127-CHO的AFM形貌影象中，在相對較低的溫度下聚集體的生成明顯可見（圖4f），而在60°C下觀察到的F127-CHO小膠束均勻分散（圖4g）。

圖4（a）照片顯示了PAAFC-L水凝膠的熱響應光學特性。（b）在10、20和37°C下水凝膠的可見光範圍內的光譜。（c）PAAFC-L水凝膠在550 nm處的透射率隨溫度的升高而變化。（d）影象顯示了形狀為“ UA”的PAAFC-L水凝膠的溫度可調透明度變化的可重複性。（e）在10至60°C的不同溫度下F127-CHO膠束的DLS尺寸表徵。在（f）20°C和（g）60°C下製備的F127-CHO膠束的AFM形貌圖。

3.5導電性

根據使用電化學工作站測得的電化學阻抗譜，計算出水凝膠的電導率。如圖5a所示，由於沒有離子，純PAM和PAMF水凝膠的電導率相對較低（〜0.08 S m-1）。圖5b示出了PAAFC-L水凝膠對所施加的拉伸應變的相對電阻變化ΔR/ R0（等於（R-R0/R0）。

圖5（a）具有不同組成的水凝膠的電導率。（b）PAAFC-L水凝膠的相對電阻變化與拉伸應變的關係。（c）在100次迴圈最大應變為100％的重複裝卸過程中的相對電阻響應。（d）迴圈相對電阻變化，最大應變為100％，200％和500％。（e）相對電阻隨水凝膠壓力的變化而變化。插圖顯示了水凝膠在不同壓力範圍內的壓力敏感性（S）。

3.6感測效能

為了演示水凝膠作為可穿戴應變/壓力感測器的實際應用，將其直接安裝在人體的各個部位（圖6a），以實時監控各種人體活動。圖6b示出了水凝膠隨食指彎曲的相對電阻變化。當彎曲角度依次設定為15°，30°，60°和90°時，觀察到明顯的相對電阻變化。而且，在每個特定角度，電訊號都是高度可重複且穩定的。類似地，將水凝膠感測器連線到其他關節（如手腕，肘部和膝蓋）時，可以靈敏且重複地檢測到關節的彎曲，如圖6c，e和f所示。這些所需的應變相關感測特性使水凝膠能夠識別人類的良好活動，例如書寫。如圖6d所示，當測試人員將水凝膠感測器安裝在手腕上時寫下大寫字母“ A”，“ B”和“ C”時，每個字母的對應電圖樣都具有很高的再現性，並且可以與其他。此外，使用電阻變化的不同頻率和訊號波形可以精確識別人的行走和跑步（圖6g）。如圖6h和i所示，也可以很容易地檢測到諸如蹲下和坐下的大型人體運動。

圖6使用PAAFC-L水凝膠電子感測器實時監測人體運動。（a）顯示感應位置的示意圖。（b）手指彎曲，（c）手腕彎曲，（d）書寫，（e）肘部彎曲，（f）膝蓋彎曲，（g）步行和跑步，（h）蹲下和（i）期間的相對電阻訊號 ）坐著。

接下來，為進一步證明水凝膠在現實生活中的潛在應用，PAAFC-L水凝膠感測器與睡眠面罩整合在一起，製成了“智慧”眼罩，可實時監測人類睡眠。實驗設定如圖8a所示。水凝膠感測器的表面覆蓋有一層薄薄的聚乙烯膜，可將其與眼瞼隔離，從而避免了對面板的刺激，並最大程度地減少了水凝膠的水分流失。首先在健康受試者的清醒狀態下檢測到睡眠期間可能發生的眼部和頭部活動。睡眠過程主要涉及兩種眼動。一種是緩慢的，滾動的或擺動的眼球運動，另一種是快速的和急促的眼球運動，後者發生在快速眼動（REM）睡眠期間。然後如圖8b所示記錄物件的一夜睡眠。睡眠過程分為三個階段：深度睡眠，淺睡眠和快速眼動睡眠，如圖8b所示。根據其相對頻繁的頭部運動訊號，輕度睡眠與深度睡眠有所區別。尤其是，智慧睡眠面罩在檢測快速眼動（REM）睡眠方面具有出色的靈敏度，該快速眼動睡眠與強烈的神經元活動和夢境有關，因此具有很高的研究和公眾興趣，使訊號在REM和快速睡眠之間具有明顯可識別的邊界。與使用流行的睡眠監控移動應用“睡眠監控器”記錄的睡眠相比（圖8c）

圖8（a）示出了睡眠監測實驗的實驗裝置的方案。（b）一夜的相對抵抗力在睡覺時隨時間而變化。左插圖表示深度睡眠期間眼睛的緩慢滾動或擺動。中間的插圖顯示了快速眼動睡眠期間眼球的快速運動。右插圖顯示了輕睡眠期間頭部運動的訊號。（c）從移動應用程式“睡眠監視器”獲得的睡眠記錄。

參考文獻：

doi.org/10.1039/D0TA09735G