背景介紹
Fig. 1. Design of bio-based alternatives for acrylates and coatings
近一個世紀以來，像丙烯酸酯這樣的石化單體被廣泛用作塗料，樹脂和顏料。尤其是塗料從建築需求到提高效能和耐久性的眾多產品，從罐頭到汽車可以說在我們的日常生活中無處不在。目前，塗料中的聚合物和樹脂是以石化為原料生產的。在現在的生產工藝中，中長鏈化石烴透過裂解轉化為烯烴，進一步氧化並衍生成丙烯酸酯，然後聚合成各種塑膠、樹脂和塗料（圖1A）。伴隨著環境問題日益尖銳，可持續替代品的發展，將綠色化學的原理融入原料、合成工藝、產品功能，實現再生資源，無廢物、低能耗生產給科學和社會帶來了巨大的挑戰。丙烯酸酯每年的全球產量超過350萬噸，很明顯，採用可持續的替代品，同時保持丙烯酸基材料的良好效能，可以在未來的化學和材料中產生巨大的變革。
針對這些問題，荷蘭科學家Ben L. Feringa教授（2016年，諾貝爾化學獎獲得者）和Akzo Nobel公司的研究人員提出以烷氧基丁烯醇類作為丙烯酸酯的生物基替代品以生產高效能塗料（圖1B）。該方法從生物質衍生的糠醛開始，在流動反應器中利用可見光和氧氣進行環境友好的光化學轉化，生成了烷氧基丁烯酸內酯單體，單體進一步進行自由基聚合，這個過程可以實現塗料性質的調控，以適用於不同的表面，如玻璃或塑膠。其效能可與目前石油化工衍生的工業塗料相媲美。
圖文解析
1.單體的形成
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Fig. 2. Upscaling of the photooxidation of furfural
在初步研究中，研究人員以亞甲基藍作為三態敏化劑和可見性（λ= 635nm）為光源，透過調控光的透過率、催化劑的量和氧氣的量可以選擇性的生產500-mmol量級的羥丁烯內酯B1（圖二A）。對於放大反應來講，這種單線態氧光化學反應的升級以提供足夠數量的丁烯醇內酯單體是一個巨大的挑戰，研究人員則採用旋轉薄膜技術(圖2B)和流動光反應器(圖2C)。採用薄膜技術可以實現均勻光子流以提高效能，而流動化學對處理多相反應混合物(氣-液)的光氧化反應有獨特的優勢。透過最佳化反應器燒瓶大小、體積、溶液的濃度和光源等方面，發現在1升燒瓶中加入少量10 ml(1 M溶，0.45 mol %乙烯藍)可在20分鐘內實現完全轉化，相當於產生30mmol/小時的B1。另一種方法是，在Booker-Milburn的反應器設計的基礎上，從Seeberger對流動光氧化反應的研究中獲得靈感，探索了光化學流動系統。透過最佳化，採用串聯技術以實現反應的進一步放大，可以實現B1的7.5 mmol/小時的生產。從B1到B2-B5，透過簡單與相應的醇進行縮合則可以得到。值得注意的是，從生物質到烷氧丁烯醇類單體的整個合成路線是對環境無害，符合綠色化學十二原則的多種要求。（小夥伴們還記得《綠色化學十二原則》嗎？）
2.聚合和共聚
Fig. 3. Homo- and copolymerization of alkoxybutenolide
接下來，該項工作研究了對各種共聚反應物件的進行篩選，B2與丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚過程中，在較短的反應時間內，主要提供了各自的均聚物，只有少量的共聚物形成。然而，B2與反應性較低的乙烯基酯和乙烯基醚（例如：新十二烷酸乙烯基(veva-10)和十二烷基乙烯基醚)單體進行共聚反應時,其轉化率可高達99%(2小時)和95%(50分鐘),分別為(圖3b,第1行)。在B2和DVE的轉化過程中，6min後形成了一種不溶性白色物質，表明聚合物網路的形成。
確定單體轉化率以及共聚動力學對於工業和實用有重要的意義。因此作者們又透過H-NMR和Raman對反應的動力學進行了詳細的研究，並提出在低速率(高單體轉化率階段)的聚合反應中，是自由基從內酯基的縮醛位置提取H是自由基擴散步驟的決速步。
Table. 1. Properties of butenolide polymers.
此外，這項工作對B3-B5聚合物的性質也進行了詳盡的表徵（表1），其摩爾質量在2800~3300 g/mol和4300~4900 g/mol之間，其玻璃轉換溫度在88℃。
3.表面塗層
Fig. 3. Coating formation of alkoxybutenolides
Fig. 4. Butenolide coatings and properties
在建立了聚合性質和聚合物效能，研究人員接著進行表面塗層的研究。整個的工藝過程如圖三所示，二（乙二醇）DVE存作為交聯劑，採用紫外(UV)固化交聯劑，將單體B2-B5聚合得到了多種表面塗層。在所有情況下，均可在較短的固化時間內獲得無溶劑輻射固化塗料。通常，在玻璃秒面使用烷氧基丁烯醇類化合物，DVE，光引發劑Omnirad 819的純混合物。透過395nm光照5分鐘後，將會得到均勻的圖層，並且膜的厚度約為100nm。如圖4所示，甲氧基丁烯醇衍生的塗層BP4在玻璃上得到了清晰、堅硬和透明的塗層。作者進一步對該型別的材料的性質進行了詳盡的研究，包括對水或者其他液體的抗腐蝕性，硬度，玻璃化溫度，交聯密度
總結這項工作為作者展示了一種以前未被發現的基於豐富的綠色的起始材料、醇和分子氧，透過光化學而形成塗料的可持續路線。本研究表明，從生物質衍物糠醛開始，透過在流動體系中進行光氧化，以烷氧丁烯醇單體可作為普通丙烯酸酯的替代品，所得到的塗層具有優良的耐溶劑性和硬度，可與目前的工業塗層相媲美，並具有可調的效能，可用於不同的表面，這為現代社會大量使用的材料提供了一條可行的綠色途徑。
原文連結
https://advances.sciencemag.org/content/6/51/eabe0026