將材料從非晶態轉變為長程有序（晶體）狀態是一個特別熱門的研究領域。晶體材料優於具有不確定結構的非晶態材料，因此晶體材料能夠透過衍射技術精確地確定分子級的結構。此外，長距離有序結構、低缺陷密度、對稱性和晶體材料的各向異性可以顯著提高晶體材料的效能，例如更好的機械穩定性、獨特性、物理化學性質。同時更重要的是，更快的電子/離子傳輸特性。目前，該領域的最大挑戰之一是將液體變成晶體，同時保持或增強其效能。長距離排列離子液體（ILs）不僅可以增強其在所需應用中的效能，而且還可以幫助說明結構與效能之間的關鍵。但是，這到目前為止依然是一個艱鉅挑戰，迄今為止尚未有任何例項報道。

近期，來自首都師範大學等研究人員在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發表題為“MOF-Directed Synthesis of Crystalline Ionic Liquids with Enhanced Proton Conduction（由MOF結構引導的質子傳導增強的結晶離子液體的合成）的論文。

論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010783

本文報告了透過基於配位自組裝的網狀化學實現結晶白介素的可行策略。IL1MOF是透過設計IL橋接配體，然後將其與金屬簇連線而製備的。IL1MOF具有非常獨特的結構，其中IL配體排列在長程有序框架上，但其離子中心不穩定。這種結構使IL1MOF突破了傳統結構的限制，固體IL的質子傳導性低於其相應的本體IL。IL1MOF在較寬的溫度範圍內顯示出比其對應的IL單體高2-4個數量級的質子傳導率。此外，透過將IL限制在超微孔（<1 nm）內，IL1MOF可以將液相-固相轉變溫度抑制到低於零下150℃，從而使其在低於零的溫度範圍內具有高電導率。

方案1.具有遠端有序框架和具有隨機結構的傳統固體IL的晶體ILMOF的策略。正負號表示IL中的陽離子和陰離子。

圖1. a）IL1，IL1MOF、IL2、IL2 @ MOF複合材料的圖示。b）具有由H2BPDC-MIMS接頭和Zr6O2（OH）4節點構建的四面體和八面體籠的IL1MOF的結構。c）PXRD圖譜。d）MIMS-MOF、IL1MOF和UiO-67的N2吸附等溫線和孔徑分佈。e）在氯化氘（30ul）和[D6] DMSO（500 ul）中活化反應中的MIMS-MOF的1H NMR光譜圖。

圖2.a）在室溫區域（10–20℃，無水）中報道了幾種質子IL衍生物，這種衍生物在溫度低至40℃時起作用。箭頭指示偏離虛線的突變以引導視線。（b）IL1MOF、IL2 @ MOF、IL1、IL2的溫度依賴性電導率。c）IL1MOF從40到80℃的奈奎斯特圖。d）在室溫附近測試的散裝IL情況。e）IL1MOF在不同溫度下的長期穩定性測試圖和f）迴圈測試圖。

圖3.a）在環境溫度下，IL1（在7 kHz時）、IL1MOF和半填充的IL1MOF（在15kHz時）的固態13C NMR圖（DD MAS）。b）UiO-67、MIMS-MOF、IL1MOF和純淨MSA的FT-IR光譜圖。c）IL1MOF中質子傳輸機制的示意圖。d）室溫下IL1MOF的1H MAS（黑色）和1HDQF（紅色）SSNMR光譜圖（在10 kHz時），以及與溫度有關的1H SSNMR光譜圖e）。f）IL1MOF酸質子共振的化學位移和FHHW與溫度的關係圖。

結語：

透過基於配位自組裝的網狀化學策略製備了IL1MOF，從而首次證明了將IL從無定形提高到結晶狀態的可能性。IL1MOF中的IL1配體排列較遠，但離子中心不穩定。這種獨特的結構降低了質子傳輸的活化能，並將IL1的質子傳導從車載機制轉變為格羅特斯機制，這有助於快速進行質子傳輸從而達到最新的電導率。結果顯示，IL1MOF打破了其對應的大分子IL的固有特性，包括：

遠端有序的晶體結構，從而可以更深入地瞭解結構-性質關係；在較寬的溫度範圍內，其電導率要比其高電導率的大體積IL高2-4個數量級，這是IL衍生物從未實現的；透過將IL限制在超微孔中並消除其低至零下150℃的相變，將IL的工作條件擴充套件到低於零度以下的溫度。

這項工作為從無定形甚至液態實現結晶材料提供了一種新穎可行的策略，這可能會為設計新一代高效能、廣泛應用的IL材料帶來重大啟發。（文：SSC）