在國家自然科學基金專案（批准號：21590802）等的資助下，南京大學謝代前教授團隊開展了HF–HF振動傳能的全維量子動力學理論研究，並發現該體系與一般的傳能規則相違背。研究成果於10月11日以“Breakdown of Energy Transfer Gap Laws Revealed by Full-dimensional Quantum Scattering between HF Molecules”（全維量子散射計算揭示了HF分子間傳能過程中內能能隙定則的破裂）為題線上發表於國際著名期刊Nature Communications（《自然·通訊》）上。

論文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12691-8。

分子間非彈性碰撞傳能過程廣泛存在於氣相化學環境中，研究其動力學性質在燃燒化學、星際化學、大氣化學和化學鐳射等領域具有重要理論和應用價值。定量研究分子間非彈性碰撞傳能動力學性質，需要採用量子動力學方法。由於該類問題涉及大量初態，使用含時波包法遠不如非含時方法效率高。目前的計算水平已經可以很好地處理三原子傳能體系量子動力學問題，但對於2+2四原子傳能體系的全維量子動力學研究還比較侷限，僅有幾個含氫氣（H2）體系見刊。針對含有兩個非氫氣“重分子”的傳能體系的全維動力學計算具有巨大的挑戰性,這是因為計算需要包含更大的基函式數目、更多的分波與更多的傳播步數。若體系包含深勢阱，則會進一步增大計算難度。為了解決上述問題，謝代前教授課題組最近發展了“包含最鄰近科里奧利耦合的耦合態近似”（CSA-NNCC）方法。相比於嚴格的非含時動力學方法，新方法在保證計算精度的前提下大大節省了計算成本（J. Chem. Phys.148, 084101 (2018)）。該動力學方法已被成功地應用於H2–HF傳能體系的研究(J. Chem. Phys.148, 184301 (2018)、J. Comput. Chem.40, 1084(2019))。

謝代前教授課題組構建了HF–HF體系全維高精度的從頭算勢能面，採用CSA-NNCC方法開展了HF–HF振動弛豫過程的動力學研究。通常認為，分子間非彈性碰撞可以由簡單的硬球碰撞模型來描述，碰撞傳能過程基本遵循內能守恆定則。即，對於給定的初態，能量更傾向於傳到與初態內角動量相等、內能相近的末態。這個所謂的傳能過程中的能隙定則已經在許多體系中證實，並在大氣和鐳射模擬中廣泛應用。但對HF–HF的態-態量子動力學計算表明，對於給定的初態，傳能末態並不是由幾個特定的量子態所主導，而分佈在較寬的能量區間中的末態均具有較大的傳能積分截面。分析表明，由於HF–HF體系具有較深的勢阱，且碰撞中間絡合物壽命較長，所以硬球模型不能很好地描述其動力學過程，使得該體系不遵守內能守恆的一般傳能規律。

該工作完成了非氫氣重分子間振動傳能的全維量子動力學計算，首次發現了傳能過程中能隙定則的反例，提供了深刻的物理洞見，為加深對分子間相互作用和傳能規律的認識邁出了重要一步,併為HF鐳射器的改進和設計提供了支撐資訊。

圖.（a）HF振動弛豫速率常數與其他報導對比;（b）態-態傳能積分截面;（c）振動弛豫產物轉動態分佈;（d）由QCT計算所得(HF)2絡合物壽命