近日，美國化學會期刊JACS 線上發表了福州大學肖方興教授和徐藝軍教授在可控調製金屬奈米團簇光生載流子用於光電催化水氧化領域的合作研究成果。
近年來，具有精確金屬原子數和表面有機配體數的原子級小尺寸金屬奈米團簇（nanoclusters, NCs, < 2 nm）由於其具有獨特的原子堆積方式、量子限域效應和豐富的活性位點受到了廣泛關注。然而，金屬奈米團簇涉及的介面電荷傳輸機制、載流子遷移動力學過程及金屬奈米團簇和半導體在原子層面的相互作用方式等核心問題，尚不清楚。在前期的研究工作中，肖方興教授發現金奈米晶（Au NPs）和Aux NCs這兩類金奈米材料在促進光催化和光電催化電荷傳輸上的內在聯絡，Au NPs可作為Aux NCs光生電子的傳輸媒介，同時等離激元Au NPs熱電子注入進一步協同促進了流子的高效轉移和光/電催化效率（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10735–10744）。需要指出的是，雖然金屬奈米團簇具有優異的吸光效能，但其載流子壽命比傳統半導體要小几個數量級，而且穩定性較差。基此，徐藝軍教授提出了利用支化聚醯亞胺穩定Aux NCs和提高其光催化活性及穩定性的策略（Nat. Commun., 2018, 9, 1543−1553），有效地抑制了Aux NCs在光照下的原位自轉變引發的團聚。然而，聚合物的引入不可避免地增加Aux NCs和半導體介面接觸電阻，影響介面電荷傳輸效率。因此，如何有效可控調製金屬奈米團簇光生載流子的定向遷移，實現其高效分離並維持良好的穩定性，仍是較大的挑戰。
傳統共軛聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯等）由於具有較理想的導電能力，已廣泛應用於光催化和光伏領域，可作為介面電荷傳輸媒介。然而，共軛聚合物的合成通常需要較為繁瑣且精細的實驗條件，因而其種類相對較少，限制了聚合物基光系統的開發。與共軛聚合物相比，非共軛絕緣聚合物佔據的比例更大，但對於非共軛聚合物能否作為電荷傳輸媒介，起到類似共軛聚合物的作用，還尚未見報道，這將極大地豐富非共軛絕緣聚合物基光系統的種類。並且，利用非共軛聚合物實現對金屬奈米團簇光生載流子的可控調製，對於揭示金屬奈米團簇電荷傳輸機制，構築高效金屬團簇基光催化和光電催化體系具有重要意義。
近日，肖方興教授和徐藝軍教授課題組研究了固態非共軛聚合物的介面電荷遷移能力，透過層層自組裝策略實現了對金屬奈米團簇光生電子傳輸通道的精確設計。在層層自組裝構築的金屬奈米團簇-半導體異質光電極中，谷胱甘肽（GSH）配體包裹的金奈米團簇（Aux@GSH, Au25@GSH NCs）和聚（二烯丙基-二甲基氯化銨）（PDDA）聚合物層相互交替地沉積在金屬氧化物（MOs：WO3，Fe2O3，TiO2）基底上，超薄非共軛PDDA層均勻並週期性地嵌入到Aux(Au25)@GSH NCs介面，在MOs表面形成空間上高度有序的三維層狀異質薄膜，即MOs/(PDDA-Aux)n。研究結果表明，超薄固態非共軛PDDA聚合物層可作為介面電荷遷移介質，透過層層自組裝模式構築了串聯電荷傳輸通道，加速了Aux(Au25)@GSH NCs光生電子向MOs基底的高速定向遷移，顯著提升了光電化學水氧化效能。而且，超薄固態非共軛PDDA層作為介面電荷傳輸媒介的普適性得到了進一步地證實。我們的研究工作將挖掘固態非共軛聚合物潛在的電荷傳輸能力，為實現太陽能向化學能的有效轉換提供了一個新的思路。相關研究結果發表在美國化學會期刊J. Am. Chem. Soc. 上。
A. 結構與形貌表徵
Figure 1. (a) Schematic illustration for LbL assembly of WO3 NPAs/(PDDA-Aux)nmultilayered heterostructure. The fabrication of other MO (Fe2O3, TiO2)-based heterostructures is similar to that of WO3 NPAs/(PDDA-Aux)n apart from replacing WO3 substrate with Fe2O3 or TiO2. Top-view FESEM images of (b) WO3 NPAs, (c)WO3-(Aux)2 and (d) WO3-(PDDA-Aux)2 heterostructures. Insets in (b), (c), and (d) show the magnified FESEM images and schematic models of WO3 NPAs, WO3-(Aux)2 and WO3-(PDDA-Aux)2, respectively. TEM and HRTEM images of (e-g) WO3-(PDDA-Aux)2 with corresponding (h-m) elemental mapping results.
透過簡單、綠色和高效的層層靜電自組裝（layer-by-layer, LbL）策略，作者實現了Aux@GSH NCs和PDDA聚電解質在三氧化鎢奈米片陣列（WO3 NPAs）載體上均勻和高度有序負載。如Figure 1a所示，首先利用PDDA對WO3 NPAs載體表面進行了正電化修飾，然後與帶負電荷的Aux@GSH NCs透過靜電作用在WO3 NPAs表面相互交替沉積，透過改變自組裝層數，可控制備出空間上高度有序的WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1，2，4) 異質複合材料。SEM影象表明PDDA層和Aux@GSH NCs對WO3 NPAs基底形貌影響不大，這源於PDDA超薄厚度和金團簇超小尺寸（Figure 1b-d）。TEM影象表明超薄PDDA層和超小尺寸Aux@GSH NCs均勻地分佈在WO3 NPAs表面（Figure 1e-g）。TEM元素分佈結果也證實了PDDA和Aux@GSH NCs的均勻負載（Figure 1h-m）。
Figure 2. (a) XRD patterns of WO3-(PDDA-Aux)n (n= 1, 2, 4) heterostructures with varying assembly number, (b) XRD patterns and (c) FTIR spectra of WO3-(PDDA-Aux)2, WO3-(Aux)2, WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs; (d & e) DRS results of WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1, 2, 4), (e) WO3-(PDDA-Aux)2, WO3-(Aux)2, WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs (inset: photographs and models) with (f) bandgap determination. High-resolution (g) W 4f and (h) O 1s spectra of (Ⅰ) WO3-(PDDA-Aux)2 and (Ⅱ) WO3, and high-resolution (i) N 1s and (j) Au 4f spectra of WO3-(PDDA-Aux)2.
如Figure 2d所示，在WO3-(PDDA-Aux)n (n = 1，2，4)異質光陽極的紫外可見漫反射（UV-vis DRS）吸收光譜中，所有樣品的光吸收帶邊均位於約460 nm左右，這主要源於WO3 NPAs基底的光激發。同時，該結果表明，Aux@GSH NCs和PDDA在WO3NPAs上沉積和包裹並不影響複合光陽極的吸收帶邊，但提高了光吸收能力，這是由於WO3和Aux@GSH NCs在可見光區具有重疊的光吸收。如圖Figure 2(e & f)所示，WO3-(PDDA)2的光吸收類似於WO3 NPAs，並具有相同的吸收帶邊，這是因為PDDA為非晶態聚合物，在紫外-可見光區沒有光吸收，因此不能被光激發。雖然三元複合光陽極的吸收帶邊沒有隨著PDDA層和Aux@GSH NCs的負載而改變，但值得注意的是，複合光陽極在可見光區的光吸收能力得到了一定程度的提升。
B. 光電催化水氧化效能研究
Figure 3. (a) LSV (scan rate: 5 mV s-1) & (b) ABPE results, (c) photocurrent (I-t) (bias: 1.0 V vs RHE), (d) OCVD & (e) electron lifetime, (f) EIS results & (g) Bode curves, and (h) photocurrent (bias: 1.0 V vs RHE) & (i) anodic transient dynamics for WO3-(PDDA-Aux)2, WO3-(Aux)2, WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs under simulated sunlight irradiation (AM 1.5 G). The inset in (f, h, i) demonstrates the equivalent circuit and schematic models.
隨後，作者對層層自組裝構築的光陽極的光電催化（PEC）水氧化活性進行了探討，以揭示超薄PDDA聚合物層和Aux@GSH NCs在影響異質光陽極介面電荷傳輸上的協同作用。透過系統摸索奈米團簇濃度和層層自組裝層數的影響，確定了Aux@GSH NCs的最佳濃度（0.4 mg/mL，pH = 4）和最佳自組裝層數（n = 2），即WO3-(PDDA-Aux)2。如Figure 3所示，在模擬太陽光下，對所有樣品的光電催化水氧化效能進行了系統評價。與純WO3 NPAs相比，WO3-(PDDA)2和WO3-(Aux)2複合光陽極的光電流明顯增強，該結果揭示了超薄PDDA層和Aux@GSH NCs在提升光電極PEC水氧化活性上的關鍵作用。具體來說，WO3-(PDDA)2展現的光電催化水氧化效能（包括光電流、光電壓、電子壽命、介面電阻、電子傳輸動力學等）都比純WO3 NPAs優異。這一結果非常有趣，因為固態非導電性的聚電解質（PE）通常被認為是阻礙半導體介面電荷傳輸，需藉助於空氣中煅燒，完全去除PE。但WO3-(PDDA)2相對於純WO3 NPAs光電催化效能的提升表明PDDA能夠中傳導WO3基底的光生電子，關於PDDA傳導電子的作用，在文中得以充分論證。另一方面，Aux@GSH NCs負載也明顯提升了WO3-(Aux)2的光電催化效能，這是由於Aux@GSH NCs和WO3能形成合適的II型能帶構型，協同增強了WO3-(Aux)2光生載流子的分離效率，使得光生電子從Aux@GSH NCs有效遷移至WO3。在所有光電陽極樣品中，WO3-(PDDA-Aux)2顯示出最佳的光電催化水氧化效能，這表明透過層層自組裝，同時負載超薄PDDA和Aux@GSH NCs賦予了WO3-(PDDA-Aux)2最強的光電催化效能，證實了超薄PDDA層作為電子傳輸介質和Aux@GSH NCs作為光敏劑的協同增效。同樣地，如Figure 4所示，在可見光照射下，WO3-(PDDA-Aux)2依然表現出最佳的光電催化水氧化效能，即WO3-(PDDA-Aux)2 > WO3-(Aux)2 > WO3-(PDDA)2 > WO3。
Figure 4. (a) LSV (scan rate: 5 mV s-1) & (b) ABPE results, (c) photocurrent (I-t) (bias: 1.0 V vs RHE), (d) OCVD & (e) electron lifetime, (f) EIS results & (g) Bode curves, and (h) photocurrent (bias: 1.0 V vs RHE) & (i) anodic transient dynamics for WO3-(PDDA-Aux)2, WO3-(Aux)2, WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs under simulated sunlight irradiation (λ > 420 nm). The inset in (f, h, i) demonstrates the equivalent circuit and schematic models.
為了評價PDDA聚合物層在促進電荷傳輸的普適性，作者對不同種類金奈米團簇（Figure 5a，Au25@GSH NCs）和金氧半導體（Figure 5b, TiO2 和Figure 5c, Fe2O3）構築的光陽極的光電催化效能進行了系統探索。透過結構表徵和系統的光電化學測試（Figure 5d-f），他們發現：MOs-(PDDA-Aux)n與其他對照樣品相比，無論是在模擬太陽光還是可見光照射下，都展現出高效的光電催化水氧化效能。因此，超薄PDDA作為介面電荷傳輸媒介和Aux@GSH NCs（Aux&Au25）作為光敏劑在促進MOs/(PDDA/Aux)n異質複合材料（MOs = WO3、TiO2、Fe2O3）光電催化效能提升上得到了進一步地確認。
Figure 5. Schematic models of (a) WO3-(PDDA-Au25)2, (b) TiO2-(PDDA-Aux)2 and (c) Fe2O3-(PDDA-Aux)2. Transient photocurrent responses of (d) WO3-(PDDA-Au25)2, WO3-(Au25)2, WO3-(PDDA)2 and WO3 NPAs (bias: 1.0 V vs RHE), photocurrents of (e) TiO2-(PDDA-Aux)2, TiO2-(Aux)2, TiO2-(PDDA)2 and TiO2 (bias: 0.6 V vs RHE), and photocurrents of (f) Fe2O3-(PDDA-Aux)2, Fe2O3-(Aux)2, Fe2O3-(PDDA)2 and Fe2O3 (bias:1.23 V vs RHE) under simulated sunlight irradiation (AM 1.5 G). Photostability of WO3-(PDDA-Aux)2 (bias: 1.0 V vs RHE) in Na2SO4 aqueous solution with adding Na2SO3 ashole scavenger (pH: 7; concentration: 0.05 M) under continuous (g) simulated solar (AM 1.5 G) and (h) visible light irradiation (λ > 420nm). Photostability of (i) WO3-(PDDA-Au25)2 (bias: 1.0 V vs RHE) in Na2SO4aqueous solution with adding Na2SO3 ashole scavengers (pH: 7; concentration: 0.05 M) under continuous light irradiation (AM 1.5 G).
C. 催化機理研究
為了揭示MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH]2的光電催化水氧化機理（Scheme 1），作者精確測定了金奈米團簇和氧化物半導體的能級位置。根據金屬氧化物（MOs）的莫特肖特基曲線（M-S）結果，金奈米團簇的熒光（PL）結果和迴圈伏安法（CV）結果可知，Aux(Au25)@GSH NCs的LUMO位置比MOs的導帶（CB）位置更負。這表明，Aux(Au25)@GSH NCs激發的光生電子可自發地遷移至MOs的CB。同時，在表面異質狀光陽極中，超薄PDDA層交替嵌入至Aux(Au25)@GSH NCs介面層，作為高效的電子傳輸媒介，加速了光生電子流從相鄰Aux(Au25)@GSH NCs層遷移至MOs（WO3、TiO2、Fe2O3）基底；表面層狀結構促成了級聯電子傳輸通道的構築，有效抑制了Aux(Au25)@GSH NCs光生載流子的複合。此外，Aux(Au25)@GSH NCs在光照射下可能部分原位自轉變為Au奈米粒子（NPs），起到電子陷阱作用，進一步加速了光生電子從Aux(Au25)@GSH NCs向PDDA，進而向WO3基底的定向遷移。因此，層層自組裝交替沉積的超薄PDDA層作為電子遷移媒介用於構建串聯電荷傳輸通道， Aux(Au25)@GSH NCs作為光敏劑協同增效，顯著提升了MOs-(PDDA-Aux)2異質光陽極的光電催化水氧化效能。
Scheme 1. Schematic illustration of PEC water oxidation mechanism of MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH)n heterostructures.
結論
該研究工作採用層層自組裝策略，將具有電子傳導能力的超薄非共軛PDDA聚合物層與具有光敏性的Aux(Au25)@GSH NCs在MOs基底表面相互交替沉積，實現了對金奈米團簇光生載流子的有效可控調製，使MOs-(PDDA-Aux)n異質光陽極表現出優異的光電催化水氧化效能。此外，該工作進一步驗證了層層自組裝策略對於構築高效串聯電荷傳輸通道的普適性，並提出了固態超薄非共軛聚合物的電荷傳輸新機制，為實現太陽能高效轉化提供了一個嶄新思路。
Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer
Zhi-Quan Wei, Shuo Hou, Xin Lin, Shuai Xu, Xiao-Cheng Dai, Yue-Hua Li, Jing-Yu Li, Fang-Xing Xiao*, Yi-Jun Xu*
J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c11057