近日，來自北京大學的Junliang Sun & 上海科技大學的Yue-Biao Zhang& 蘭州大學的Wei Zhang等研究者，報道了基於晶體尺寸的控制合成，成功合成了不同的晶體尺寸效應的兩個代表性COFs。相關論文以題為“Diverse crystal size effects in covalent organic frameworks”發表在Nature Communications上。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19858-8

晶體尺寸代表了一個重要的控制元素，超越化學成分，在材料科學中尺度上操縱物質的物理化學性質。例如，沸石的晶體尺寸和形態與工業催化的效果密切相關。對於金屬有機骨架(MOFs)，除了在吸附、催化、光電效能等方面有重要的影響外，晶體尺寸效應仍然是智慧材料中控制骨架靈活性最具挑戰性的課題之一。

共價有機骨架(COFs)是一類具有廣泛應用前景的多孔晶體材料，在吸附、催化、光電子、感測器、藥物傳遞等方面有著廣泛的應用。雖然近十年來COFs的合成和利用取得了很大的進展，但由於共價晶體的結晶問題，COFs的晶體尺寸難以控制在奈米到微米的範圍內。直到最近，研究者報道了大型單晶COFs的增長，並初步實現了晶體尺寸控制的調製方法。然而，對COFs晶體尺寸依賴特性的進一步瞭解仍然是空白。

在此，研究者成功地將晶體尺寸控制的合成方法，應用於不同型別的COFs，並報道了不同晶體尺寸效應的COFs。對於具有剛性螺旋通道的LZU-111，尺寸效應透過影響孔隙完整性反映在孔隙表面積上；而對於具有直道通道的柔性COF-300，晶體尺寸透過改變重複單元的數量，來控制結構的靈活性，最終改變吸附選擇性。

透過晶體尺寸控制的合成，COFs的製造不僅僅是結構/功能構建塊的調節和在原子/分子水平上的合成後修飾，也超越了納米級粉末的化學/物理處理。由下而上的方法可以在從微觀到細觀的多個尺度上精確地實現COFs的組裝。因此，兩個不同晶體尺寸的COFs的不同效能，受到內外因素的雙重影響。

從微觀上看，LZU-111子網中的每個金剛籠都具有兩種構象，如圖1b所示，椅形和船形，透過向三個不同偏移方向平移，驅動三個六方碳子網相互聯鎖而不重疊。這種互穿模式防止了子網之間的相對滑動，甚至限制了類金剛籠的變形，最終導致LZU-111的相對剛性的lon-b-c3框架，整個框架中包含螺旋通道(圖1d)。相反，在COF-300的子網中，所有的金剛型籠子都只具有椅形構象(圖1c)，這有利於7個鑽石子網沿c軸以相同的位移相互交織。

因此，形成了具有1D直線通道的柔性dia-c7 COF-300(圖1e)。透過對特定客體分子的吸附，在這種靈活的滲透模式下，COF-300中易於發生收縮和膨脹結構之間的轉變，因為類金剛籠子可以沿a軸和b軸，均勻地整合而不會相互碰撞。

圖1 LZU-111和COF-300的合成路線、晶體結構、滲透和孔隙度圖。

圖2 不同尺寸的LZU-111和COF-300晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)影象。

圖3 不同尺寸的LZU-111和COF-300的PXRD和SSNMR (200 nm尺寸的LZU-111和500 nm尺寸的COF-300，黑色；1μm-級別LZU-111和COF-300，紅色；30英寸大小的LZU-111和COF-300，藍色)。

圖4 不同尺寸COFs的氣體吸附實驗與分析(固體迴圈、吸附；空心圓,解吸。

圖5 LZU-111和COF-300的不同晶體尺寸效應。

綜上所述，由於在中觀尺度下生長的COFs晶體的可控性，其理想的尺寸範圍從幾百奈米到幾十微米，研究者證明了晶體尺寸對結晶度、結構各向異性等有顯著的影響，進一步控制了不同COFs的吸附行為和結構靈活性。研究結果表明，在剛性COF中，隨著晶體尺寸的增大，吸附能力增強；在柔性COF中，透過調整晶體尺寸，可以調節吸附選擇性。

以上結果表明，晶體尺寸工程的COFs將提供一個有前途的方法，以製備高效能吸附劑和催化劑。晶體尺寸效應也將在光電和感測器件中表現出來，並進一步影響其光學和電學效能。因此，研究者對不同晶體尺寸效應的理解和利用，將對未來COFs的實際應用具有重要意義。（文：水生）