Omar M. Yaghi,美國國家科學院院士、沃爾夫獎獲得者、美國加州大學伯克利分校教授。Yaghi在Nature/Science上發表文章30+,被引13W+,H-index 140+,是MOF/COF的開創者和奠基人。Yaghi教授關於多孔材料的研究受到全世界科研人員的關注,主要研究方向為多孔材料的研發、設計及其應用。
COF類
1. Science:共價有機骨架的更高價態設計
雖然已知金屬有機骨架(MOF)的價態為3到24,但共價有機骨架(COF)僅限於低價的3和4,這主要是由於有機化學對sp2和sp3雜化的嚴重依賴。作者表明,透過找到新的方法將簡單的有機分子連線成更高甚至無限價的單元,可以增加COF的多樣性。
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https://science.sciencemag.org/content/370/6515/eabd6406
2. J. Am. Chem. Soc.:酯連線的結晶性共價有機骨架
本文合成了酯連線、結晶性、多孔的共價有機骨架(COFs),並對其結構進行了表徵。二硫代2-吡啶基芳香羧酸酯(ditopic 2-pyridinyl aromatic carboxylates)與三元或四元酚的酯交換反應得到了相應的酯連線的COFs。它們在kgm(COF-119)和hcb(COF-120、121、122)拓撲中結晶為二維結構,比表面積高達2092 m2/g。值得注意的是,結晶性COF-122包含超過10個亞苯基單元的邊,這一方面僅在金屬有機框架中實現。這項工作擴大了網狀化學的範圍,首次報道了與普通聚酯相關的結晶性酯連線的COF。
原文連結:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07015
3. J. Am. Chem. Soc.:透過構象設計選擇性結晶形成三維共價有機骨架
本文提出了一種策略,即透過構築單元的構象設計,在將三角形和正方形連線到fjh拓撲結構的基礎上,選擇性地形成亞胺的共價有機框架(COFs)。將1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-甲醯基苯基)苯(TTFB,三角形)和1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯(ETTA,正方形)網狀形成[(TTFB)4(ETTA)3]imine,稱為COF-790,透過光譜、顯微鏡和X射線衍射技術對其進行了全面的表徵。COF-790具有永久性孔隙,Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面積為2650 m2 g–1。以晶體形式形成這種COF的關鍵是預先設計好的三角形和正方形單元的構象,以提供75-90°範圍內的二面角,沒有這些構象,反應會形成非晶態產物。作者還報告了基於其他方形構築單元的COF-790、COF-791和COF-792兩種等網狀形式的合成和表徵,從而證明了該策略的多功能性。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11064
4. J. Am. Chem. Soc.:一種含有空心方格網拓撲結構的多孔共價有機骨架用於大氣集水
大氣水分是一種無處不在的水資源,在任何時間、任何地點都可以獲得,因此開發從空氣中收集水的材料以解決迫在眉睫的缺水危機具有重要的吸引力。在這種背景下,作者一直在探索共價有機框架(COFs)在集水方面的適用性,並在此報告了一種新的多孔的二維亞胺連線COF,它具有一種空心的方形網格拓撲,稱為COF-432。與其他報告的COF不同,COF-432符合從空氣中收集水的要求,因為它在低相對溼度下表現出一個陡峭的孔隙填充步驟的S形吸水等溫線,並且沒有能量高效吸收和釋放水所必需的遲滯特性。此外,它可以在超低溫下再生,並表現出優異的水解穩定性,這一點在300次水吸附-解吸迴圈後仍能保持其工作能力的實驗中得到了證明。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13094
5. J. Am. Chem. Soc.:用亞胺鍵和醯亞胺鍵將一維條帶形成二維共價有機骨架
從大分子甚至無限大的建築單元中設計和合成二維和三維晶體共價有機框架(COFs)的研究還處於起步階段。在這裡,作者報告了一種將分子和1D條帶連線到2D結晶性骨架中的策略。三角形(三(4-氨基苯基)胺(TAA))和正方形(1,3,6,8-四(對甲醯苯基)芘(TFPPy))這兩種有機構築單元透過化學計量進行連線,產生1D條帶,稱為COF-76,其中含有遊離胺,可以用於將條帶連線到二維框架COF-77和COF-78中。除此之外,作者還展示了這些COF的原位合成。作者相信能夠將無限的構建塊(如COF-76的帶狀物)連線到更高維的COF中,這為構建由層次化學結構組成的共價框架鋪平了道路。
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13971
MOF類1. Science:多元金屬有機框架中金屬的序列分析
作者繪製了多元MOF-74中金屬氧化物棒晶體內的金屬序列圖,其中含有鈷(Co)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和錳(Mn)的混合組合。這些晶體的原子探針層析成像揭示了金屬離子的非均勻空間序列的存在,具體取決於所使用的金屬和合成溫度,將其形成為隨機的(Co,Cd,120°C),短的重複(Co,Cd,85°C),長的重複(Co,Pb,85°C)和插入(Co,Mn,85°C)。對於每種序列型別,檢查了三種晶體,觀察到所有12個樣品中Co的摩爾分數在0.4到0.9之間變化,而序列型別沒有改變。與金屬氧化物相比,金屬有機骨架對棒中不同金屬尺寸的共存具有較高的耐受性,因此具有多種金屬序列。
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https://science.sciencemag.org/content/369/6504/674
2. ACS Cent. Sci.展望:隨時隨地從空氣中收集水的金屬有機框架
水對生命是必不可少的。據估計,到2050年,世界上將近一半的人口將生活在缺水地區,原因是乾旱或缺乏清潔用水。這篇寫給廣大讀者的展望,概述了這一令人煩惱的社會問題的引數,並提出瞭解決全球水資源挑戰的辦法。空氣中有大量的水,這些水不僅可以從溼度低的沙漠大氣中獲得,而且可以從世界上需要清潔水的更潮溼地區獲得。原則上,在這些氣候條件下用於從空氣中獲取水的材料應適用於在世界任何地方部署,以便在一年中的任何時候提取大氣中的水。金屬有機骨架(MOF)是一種獨特的多孔材料,能夠在低至10%的相對溼度下捕獲水,並且具有易於吸收和釋放的動力學特性。從實驗室測試到在最乾燥的沙漠中的實地試驗,千克量的MOF已經在幾代裝置中進行了測試。這些實驗的初步結果表明,MOF可以從沙漠氣候中捕獲水,每天每公斤MOF可輸送超過1升。如果將MOF系列的成員用於每天執行許多次的電氣化裝置中,則MOF系列成員的水生產率可以提高一個數量級以上。作者表明,在一年中任何時候、在世界任何地方從空氣中獲取清潔水的願景是可能實現的,從而世界公民獲得“水獨立”的想法也可能實現。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00678
3. Adv. Funct. Mater.綜述:金屬有機框架的孔化學
金屬有機骨架(MOF)中的孔可以透過沿骨架和骨架內放置化學實體來實現功能化。框架的結構、熱和化學穩定性以及透過許多衍射和光譜技術對其進行表徵的能力使這種化學成為可能。MOFs的孔化學表現為位點隔離、耦合和協同作用,並與它們在客體識別、催化、離子和電子傳遞、能量傳遞、孔隙動態調節和介面構建等方面的功能有關。據設想,孔化學的最終控制要求將功能性排列成規定的序列,並開發在孔隙中讀寫這些序列的技術。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000238
4. Angew. Chem. Int. Ed.:Cu(I)和Ag(I)在金屬有機骨架中的對接以實現吸附和分離氙
作者提出一種金屬對接策略,利用有機支撐物的精確空間排列作為MOF中的金屬螯合位點。沿著在MOF-303[Al(OH)(C5H2O4N2)]中的棒狀Al-O二級結構單元分佈的相鄰吡唑二羧酸酯連線基上的成對不協調N原子,用於原子精度的螯合Cu(I)和Ag(I),併產生了金屬化的Cu-和Ag-MOF-303化合物[(CuCl)0.50‐Al(OH)(C5H2O4N2)和(AgNO3)0.49‐Al(OH)(C5H2O4N2)]。使用3D電子衍射和擴充套件X射線吸收精細結構光譜技術檢查了Cu(I)和Ag(I)的配位構型。所得的金屬化MOF的孔徑與Xe的大小匹配,因此可以高容量和高選擇性地結合Xe/Kr混合物中的Xe。尤其的是,Ag-MOF-303在298 K和0.2 bar下表現出59 cm3 cm-3的Xe捕獲,選擇性為10.4,使其成為效能最高的MOF之一。與原始的MOF-303相比,它的動態分離效能也提高了100%。這種金屬化策略代表了工程MOF進行高效能氣體分離的新策略。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015262
5. Nat. Nanotech.綜述:MOF集水器
為了有效解決全球水資源短缺危機,必須開發更多的淡水生產方法。在這方面,提取普遍存在的大氣水分是一項強有力的戰略,允許分散獲取飲用水。如果在大氣水發生器中整合適當的吸附劑,則該方法的能源需求以及時間和空間限制可以大大降低。最近,金屬有機框架(MOF)已成功地用作吸附劑,用於從空氣中收集水,即使在沙漠環境中,大氣中的水也是可行的。本文綜述了近年來國內外在空氣中提取水的MOFs的發展和採用MOFs的大氣水採集器設計方面的最新進展。此外,還概述了這一新興領域的未來發展方向,包括材料和器件的改進。
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https://www.nature.com/articles/s41565-020-0673-x
其他1. Nat. Rev. Mater.綜述:各向異性網狀化學
網狀化學一直致力於製造簡單的結構,在這些結構中,一些組分被連線起來,形成金屬有機框架(MOF)等晶體。雖然這種化學已經發展成為一個大的領域,但透過在MOFs的組分中引入多樣性和變異性,一個更廣泛、更具吸引力的領域正在出現。當MOF骨架網路由兩種以上的元件組成時,所產生的骨架網路多重性是這些元件的規則重複。然而,當變化涉及有機連線物的多重功能化或含有金屬的建築基元的多重金屬化時,它會導致這些變化的非週期性空間排列,而不會改變MOF主幹的規則性。這種差異由功能或金屬的獨特序列表示,並且它們的空間排列的非週期性性質引起各向異性。這些MOF結構代表了一種新的物質形式,其中這些單元的序列與有序的主鏈相連,從而增加了原本簡單的系統的複雜性,同時保持了其整體的結晶性。值得注意的是,當一個具有連續或多型各向異性運動能力的分子整合到MOF的序列中時,其產生的特性超出了簡單系統中的可能。我們將這一新興領域稱為“各向異性網狀化學”。
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https://www.nature.com/articles/s41578-020-0225-x
2. Chem綜述:數字網狀化學
網狀化學在組成,結構,特性和應用的無限空間中運作。儘管透過開發金屬有機框架和共價有機框架在探索該空間方面已取得了巨大進展,但在作者認為可能的範圍與使用當前工具和方法可以實際完成的範圍之間仍然存在差距。數字網狀化學的建立,將在其中部署數字工具,尤其是實驗室機器人和人工智慧,將從根本上改變當前的工作流程,以發現未開發的化學空間並超越人類的能力極限。這樣做最終可以更快,更好地解決網狀化學的長期挑戰,更重要的是,可以闡明在數字化之前無法想象的新問題。人與“機器”之間的介面是這一努力不可或缺的一部分,其質量對於發現超越知識和物理邊界的科學至關重要。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420304186?via%3Dihu