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第一期內容為氫的含量及同位素、氫的物理性質,第二期內容為氫的化學性質,在今明兩天依次發出,敬請關注。

一、氫的含量及同位素

氫是元素週期表中原子序數為1的第一個元素。它是宇宙中最輕和最豐富的元素,佔所有物質的75%(質量比)或90%(體積比)。在地球上,它存在於幾乎所有其他元素的化合物中。僅以水為例,世界總水量中氫的含量約為1014噸。氫也以自由元素存在於大氣中,但其含量僅低於1ppm(按體積計算)。離子氫比分子氫更活潑,分子氫是兩個氫原子的非極性共價化合物。1776年,亨利·卡文迪許(Henry Cavendish)將氫確定為一種獨特的物質。7年後,安託萬·拉瓦錫證明了水是由氫和氧組成的,並將其命名為“water maker”。

卡文迪許

最常見的氫同位素是氕(H-1, H,原子質量1.007822)。第二種同位素是穩定的氘(H-2, D),也就是H. C. Urey和他的同事在1932年發現的重氫。氘在自然界的佔比為0.014%,其物理化學性質與氕略有不同。天然氫中幾乎所有的氘都與氫原子結合,雙原子氕-氘(H-D)在天然氫中含量為0.032%;分子氘的含量極少。第三個氫同位素是放射性氚(H-3, T),半衰期12.3年,由E.盧瑟福在1934年發現,同時也合成了短壽命同位素H-4、H-5和H-7。

二、氫的物理性質

在很寬的溫度範圍內,以及在高壓條件下,氫都可以被認為是理想氣體。在標準溫度和壓力條件下,它是一種無色、無臭、無味、無毒、無腐蝕、非金屬雙原子氣體,從生理學上沒有顯著危險。氫最重要的特點之一是低密度,這使得它在任何實際應用中都必須進行壓縮或液化。氫在22K以上溫度是活躍的,即幾乎超過其氣態的全部溫度範圍。

氫的相圖

氫氣具有高度擴散性和較高的浮力,釋放後迅速與周圍空氣混合。擴散速度與擴散係數成正比,擴散速度隨溫度Tn而變化,n在1.72-1.8範圍內。多組分混合物中的擴散通常用斯蒂芬-麥克斯韋方程來描述。氫在空氣中的相對擴散速率比空氣中的擴散速率大約4倍。氫在浮力作用下的上升速度不能直接確定,因為其取決於氫與空氣的密度差、阻力和摩擦力。上升氣體體積的形狀和大小以及大氣湍流對上升氣體的最終速度也有影響。就安全特性而言,氫氣向上的浮力在非密閉區域是有利的,但可能在密閉空間或部分密閉空間造成危險,氫氣容易積聚,如積聚在屋頂下。擴散和浮力決定了氣體與周圍空氣混合的速率。氫氣與空氣的快速混合是一個安全問題,因為它很快會導致可燃混合物,另一方面由於同樣的原因,也會迅速稀釋到非可燃範圍。因此據估計,在一個典型的無約束條件的氫爆炸中,只有一小部分混合氣體雲參與釋放,實際上不超過理論上可用能量的幾個百分點。

由於氫氣體積小,分子量小,黏度低,會導致其在較大的分子流率下洩漏的傾向。少量的擴散甚至可以透過完整的材料,特別是有機材料,這可能導致氣體在密閉空間中聚集,對於液態氫也是成立的。氫的洩漏率比水高50倍,比氮高10倍。新增氣味劑或著色劑會更容易檢測到少量洩漏,然而這在大多數情況下是不可行的,對液氫也是不可行的。

在流體中的氫氣會滲透到鄰近容器的材料中。在較高的溫度和壓力下,氫會嚴重腐蝕低碳鋼,導致脫碳和脆化。在任何情況下,涉及在壓力下儲存或輸送氫氣,這是一個嚴肅的問題。需要選擇適當的材料(如特殊合金鋼),以及防止脆化的技術。

氫以兩種不同的形式共存,正氫和仲氫,它們的比例取決於溫度。通常室溫下正氫比例為75%(核自旋相同),仲氫比例為25%(核自旋相反)。在小於80K的較低溫度範圍,仲氫是更穩定的形式。

在20K的平衡濃度時,仲氫比例為99.821%,正氫比例為0.179%。這個轉變發生在一個較長的時期內(大約3 - 4天),直到達到一個新的平衡狀態。然而,磁性雜質和較低的氧濃度能夠催化正氫和仲氫的轉化,將轉化率提高几個數量級(Fe(OH)3的催化效果很好)到幾個小時。透過催化劑的作用,可以在任何溫度下產生任意濃度的自旋態。在這兩種自旋態之間,大多數物理性質只有細微的差別。最重要的是這兩類狀態之間的巨大能量差異,這導致了比熱和導熱係數的重大差異。輻射場的存在導致了自由氫原子和離子的產生,它們在重新結合之前也起到催化劑的作用。另一方面,再結合會產生過量的正氫。

氫也表現出正的湯姆遜-焦耳效應,溫度超過193K,即反轉溫度。氫氣在降壓後溫度升高,可能導致燃燒。例如,如果壓力突然從20 MPa降至環境壓力,溫度變化為6度。然而,由於這種效應而自燃的機率很小;由於粉塵顆粒在降壓過程中產生靜電或在高溫下自動點火,更容易發生爆炸。

液氫(LH2)具有極高的清潔度和更經濟的儲存特性,然而其消耗的能量大約是氫燃燒釋放熱的三分之一。另一個缺點是儲存在低溫儲罐內的不可避免的蒸發損失。儲存正氫甚至能提高蒸發速率。在20 K時,正氫轉換為仲氫釋放的熱非常大,為670 kJ/kg,而在相同溫度下汽化潛熱為446 kJ/kg。這會產生安全問題,要求氫通路的設計能夠以安全的方式帶出轉換釋放的熱量。

對於開放的液氫(LH2)池,需要考慮的是,低溫氫氣相對於環境氣體揮發性較低,更容易與空氣形成可燃混合物。此外,LH2由於空氣組分的冷凝和凝固而迅速雜質化,特別可能導致富氧區形成衝擊-爆炸混合物。在封閉區域,當LH2加熱到環境溫度時,體積會增大845倍,當地的氣壓可能急劇變化,這一現象帶來了額外的危險。在封閉空間中,最終壓力可能上升到172 MPa,這會使系統增壓到爆裂。

溫度進一步降低到沸點以下,最終產生液體和固體氫的混合物,或泥漿氫,SLH2。泥漿具有密度高、延展性和吸收熱量時冷凍劑儲存時間長等優點。即使低於大氣壓,蒸汽壓也會降低,這就產生了安全風險,需要對進入系統的空氣進行防護。此外,在固體形成時,正氫向仲氫的轉換與相應的轉換熱的釋放有關,需要進行考慮。三相點為溫度13.8 K、壓力7.2 kPa,在此狀態下,三相均能保持平衡。

如果氫(或任何其他流體)維持在其臨界溫度和壓力之上,就會形成單相的“超臨界流體”。因為是可壓縮的,其具有類似氣體的性質,同時其具有類似液體的密度,在兩者之間有一種短暫的狀態,其特徵是強烈的結構波動導致在臨界點附近流體性質的不尋常行為。與液體相比,它也表現出更高的流速。在超臨界狀態下,低溫氫的熱物理性質與溫度和壓力有很強的作用關係。熱物理性質變化很大,特別是在近臨界區。比熱容Cp在準臨界溫度(“熱峰現象”)時存在極大值。超臨界氫氣的粘度隨溫度的變化而變化,可能發生湍流到層流的轉變。換熱係數在過渡區難以預測,在層流區低得多。

氫在極端接近壓力(2~3×105MPa)和溫度4400K下會發生相變,在室溫下可能是超導的(液態)金屬氫。1935年預測的這種效應最終在1996年的衝擊壓縮試驗中得到證實。金屬氫被認為存在於土星和木星的內部,但迄今為止在地球上還沒有實際應用。

氫同時處於氣態和液態,本質上是一種絕緣體。只有在發生電離的臨界“擊穿”電壓以上,它才變成導電體。

三、氫的化學性質

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