【科學背景】
2,2'：6'，2''-三聯吡啶（TPy）衍生物因其對過渡金屬離子的高結合親和力，通用的修飾，發光特性和穩定性而被認為是製備新的超分子結構的一類有吸引力的配體因此，近年來已經證明了TPy單元在構建超分子結構中的用途，例如有機凝膠和超分子聚合物。TPy單元結合到聚合物支架中已經以各種方式實現，例如主鏈，側鏈或作為端基。聚乙二醇（PEG）已成為在末端位點摻入TPy單元的主要選擇，而據報道，從苯乙烯，甲基丙烯酸酯，丙烯醯胺到聚氯乙烯的TPy側鏈官能化共聚物種類也更多。但是，有關金屬觸發絡合的報道主要限於有機凝膠，只有很少的研究致力於水凝膠。對金屬-TPy驅動的水凝膠的研究涵蓋了端基官能化的聚合物（即多臂PEG或TPy改性的線性熱響應嵌段共聚物）或透過自由基共聚獲得的側鏈聚合物。
通過後聚合反應引入響應單元具有多個優點，例如多功能性，堅固性和對各種基團的耐受性，這可能會干擾聚合過程。 透過陰離子聚合合成的水溶性聚（2-異丙烯基-2-噁唑啉）（PiPOx）已被確立為製備具有可調的較低臨界溶液溫度的熱敏共聚物，分子刷和光敏材料的通用平臺 已經證明2-噁唑啉環與羧酸的後改性反應是一種直接，可重現和定量的調節性質的方法。因此，PiPOx平臺可以代表合成含TPy單元的金屬-超分子水凝膠的有價值的替代品。
【科研摘要】
材料的潛在應用廣泛，例如塗層，機器人應用的致動器和傷口癒合，能夠在損傷時自動修復的材料是許多研究小組的重點。儘管已經在該領域取得了重大進展，但自愈材料和可模壓材料的合成和大規模應用仍然具有挑戰性。最近，比利時根特大學Victor Jerca,和Richard Hoogenboom教授團隊再《Macromolecules》上發表了Self-Healing and Moldable Poly(2-isopropenyl-2-oxazoline) Supramolecular Hydrogels Based on a Transient Metal Coordination Network。改研究著重介紹了用TPy部分改性的（PiPOx）在自愈和可模塑合成中的用途金屬配位的超分子水凝膠。透過新增二價過渡金屬離子（例如Fe2+，Ni2+，Co2+和Zn2+）來觸發水凝膠化。使用這種方法，可以得到具有可調流變性的金屬-超分子水凝膠，同時證明了水凝膠力學效能與超分子交聯基序的結合強度和動力學穩定性之間的相關性。如流變學測量所證實，所得的水凝膠在室溫下顯示出快速的自愈特性。此外，與Co2+和Zn2+交聯的水凝膠顯示出凝膠-溶膠轉變，表明它們的配合物具有更高的動力學穩定性。即使在較高的交聯密度下，水凝膠也顯示出快速且優異的可重複的自主癒合能力，使其可用作自治修復材料和塗層。與常規的金屬水凝膠相比，該開發的水凝膠可以模製成各種複雜的幾何形狀，可以潛在地應用於從軟機器人到動態自修復塗層的各個領域。
【圖文解析】
1.有機合成
TPy改性的PiPOx聚合物（Mn=23,400 Da，D̵=1.15）是根據作者先前的工作（示意圖1，Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904886,）製備的。目標修飾度為10 mol％，以確保所得PiPOx–TPy的水溶性。所得產物透過1 H NMR和傅立葉變換紅外（FTIR）光譜進行表徵，證明了其成功的合成。根據1H NMR光譜，根據7.32 ppm的積分與3.2–4.41 ppm的積分之間的比率，確定結合到聚合物側鏈中的TPy單元的量，顯示出9.0 mol％的三聯吡啶單元。與根據先前報道的9.4 mol％的模型化合物的摩爾消光係數從UV-vis光譜確定的值非常吻合。
示意圖1. PiPOx-TPy共聚物的合成
加入Fe2+後，可以在577 nm處觀察到Fe2+（TPy）2的金屬-配體電荷轉移（MLCT）帶特徵，該譜用於確定金屬與配體的比率。如圖1所示，當Fe2+ -TPy比率高於0.5時，吸光度保持恆定，表明形成了穩定的Fe2+（TPy）2複合物。類似地用其他過渡金屬離子Ni2+，Co2+，Zn2+和Cu2+進行滴定。
圖1.紫外可見光譜滴定實驗（在Milli-Q水中為1.4×10–3 mol/L PiPOx–TPy）：逐步新增1.0μL 1.5×10–3 mol/L FeCl2溶液。插圖顯示吸收隨著過渡金屬離子量的增加而變化。
2.濃度成膠性
進一步，研究了聚合物濃度的影響以及不同二價過渡金屬離子對PiPOx–TPy凝膠化的影響。以三種不同的聚合物濃度，即7、10和20wt％製備水凝膠。初步的膠凝測試是使用倒置試管法進行的。在聚合物濃度為7和10 wt％的情況下，新增0.5當量的FeCl2或NiCl2導致水凝膠的瞬時形成（圖2a，c）。這些結果可以歸因於Fe2+ –和Ni2+ –TPy複合物的長壽命。不管使用哪種金屬離子，將聚合物濃度增加到20 wt％都可以形成穩定的水凝膠，這顯然是透過反轉管法得到證實的（圖2d）。
圖2.的光學影象：（a）包含不同二價過渡金屬離子的PiPOx–TPy水溶液的7 wt％，（b）相應的金屬氯化物水溶液，（c）10 wt％的PiPOx–TPy水溶液，和（d ）分別包含不同二價過渡金屬離子的20 wt％PiPOx–TPy水溶液。
3.流變性
流變學研究為形成的金屬-超分子水凝膠的穩定性提供了更多的見識。首先透過頻率掃描實驗評估了水凝膠的動態特性（圖3a）。在環境溫度下，對於Fe2+和Ni2+，從7 wt％的聚合物濃度開始可獲得穩定的水凝膠，而只有當聚合物濃度提高至20 wt％時，Co2+和Zn2+才產生穩定的水凝膠（圖3和4）。
圖3.在固定的M2+/TPy比為0.5：1的情況下，具有各種PiPOx-TPy濃度的金屬-超分子水凝膠的流變特性。（a）使用0.1％的固定應變進行掃頻測量，以及（b）使用3 rad/s固定頻率進行掃頻測量。
圖4.在0.5當量的不同二價過渡金屬離子存在下，20 wt％PiPOx-TPy的金屬-超分子水凝膠的流變特性。（a）使用0.1％的固定應變進行掃頻測量，以及（b）使用3 rad/s固定頻率進行掃頻測量。
4.自愈性
與共價交聯相比，使用非共價物理交聯的主要優勢之一是能夠在變形後恢復。因此，在施加高應變之後，物理水凝膠將迅速改變其機械效能。因此，還進行流變學測量以研究在低（例如7wt％的聚合物濃度）和高（例如20wt％的聚合物濃度）交聯密度下的自愈效能（圖6）。
圖6.透過新增0.5當量的（a）Ni2+離子和（b）Fe2+離子，使用3 rad/s的固定頻率，從7 wt％的聚合物溶液中獲得的金屬-超分子水凝膠的迴圈應變時間掃描流變學。
5.降解性和吸水能力
進行了有關降解性和吸水能力分析的研究，以研究金屬-配體配合物的穩定性和惰性。與Zn2+和Co2+交聯的金屬超分子水凝膠顯示出非常低的穩定性，在9分鐘後完全溶解在水中，因此證明了這些雙配合物的相對較低的動力學穩定性（圖7a）。相反，Ni2+和Fe2+ PiPOx–TPy水凝膠顯示出更高的水解穩定性。對於分別與Ni2+或Fe2+交聯的PiPOx-TPy，在水介質中完全溶解後11和15 h。結果與先前的流變學測量結果一致，其中觀察到Fe2+水凝膠的G'值增加，表明金屬水凝膠的降解性受金屬-配體絡合物的熱力學穩定性控制。不出所料，溶脹度取決於所用金屬離子的型別。雖然與Fe2+和Ni2+交聯的金屬超分子水凝膠顯示出更高的穩定性和更低的溶脹度（圖7b），但與Zn2+和Co2+交聯的水凝膠分別在40和180 s後變得機械不穩定，無法測量。進一步由於溶解在水中促進了高吸水率。
圖7.（a）透過新增0.5當量的不同二價過渡金屬離子從20 wt％PiPOx-TPy溶液獲得的金屬超分子水凝膠在去離子水中的水解降解和（b）溶脹度時間圖。
6.可塑性
此外，由於TPy-Zn2+絡合物的動力學較快，因此聚合物濃度為20 wt％的PiPOx-TPy-Zn2+水凝膠被用作模型來測試可塑性和自愈性。在室溫下，水凝膠可以模製成各種具有非常精細的結構和特徵的自支撐幾何形狀，例如矩形，三角形，心形，星形，手形和鯨魚形（圖8a），這證明了其卓越的可重塑特性。還觀察到，最初獲得了透明的水凝膠（圖8a，矩形）。然而，在連續的形狀重塑週期或長時間放置之後，水凝膠變得越來越不透明（圖8a，鯨魚形狀），這可能是由於先前文獻中報道的離子簇或π–π堆積的形成，導致介觀的相分離。此外，可以透過在50°C下加熱5分鐘來重塑和重整水凝膠，以使Zn2+ –TPy複合物不穩定。在圖8b中，PiPOx–TPy–Zn2+水凝膠顯示為流動，從而允許形狀重塑。首先，首先將水凝膠片放入心形模具中，然後加熱到50°C 5分鐘。可以在不施加任何壓力或不對樣品進行機械干預的情況下將水凝膠模製成心形，並且冷卻至室溫後，心形是自支撐的。
圖8.（a）由PiPOx–TPy–Zn2+水凝膠成型的不同獨立物體的光學影象；（b）在50°C加熱時重塑PiPOx–TPy–Zn2+水凝膠；（c）PiPOx–TPy–Zn2+水凝膠的宏觀自愈。
迴圈時間應變掃描流變學證明PiPOx-TPy金屬水凝膠具有自愈特性。宏觀斷裂和癒合測試用於證明PiPOx–TPy–Zn2 +水凝膠的宏觀自我修復能力。將水凝膠切成兩塊，其中一塊用亞甲基藍染色，以實現更好的視覺化。然後透過在室溫下連續接觸2分鐘使切塊重新結合，而沒有任何外部刺激，水凝膠完全癒合（圖8c）。這種快速且可重複的自修復特性可以進一步應用於軟機器人和表面塗層領域。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01242