光電探測器與梯度光響應的整合在光電應用領域提供了非常有前景的前景，製造顏色選擇感測器的傳統技術通常基於複雜的濾色器陣列或組裝的單個光電探測器。到目前為止，用溶液法大規模生長具有空間成分梯度的圖案化半導體薄膜仍然是一個挑戰。以前的研究表明，氯新增劑或前體對形貌和表面缺陷有影響，但很少或沒有摻入鈣鈦礦。將高摩爾量的氯合金化到鈣鈦礦晶格中變得極具挑戰性，旨在實現高效率寬頻隙鈣鈦礦系列。

暨南大學麥文傑教授團隊，首次提出採用氣相陰離子交換策略來精確控制無機鈣鈦礦的相工程。相關論文以題為“Precise Phase Control of Large-Scale Inorganic Perovskites via Vapor-Phase Anion-Exchange Strategy”發表於Small上。

論文連結:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202005226

透過研究，在氣相反應過程中，溴原子逐漸被氯原子取代，這已被光學吸收、XRD和XPS表徵所證實。利用密度泛函理論計算揭示了實驗結果，顯示了透過改變滷陰離子來調節光電效能的一致趨勢。值得注意的是，研究首次獲得了高質量和大規模均勻的CsPbCl3鈣鈦礦薄膜。該策略可以實現從綠色到近紫外光(δλ≈100nm)的可調光響應，以及≈1 nm的顯著光譜解析度。該方法可以擴充套件到其他無機鈣鈦礦，包括PbB基鈣鈦礦(CsPbIBr2)、Bi基鈣鈦礦(Cs3Bi2Br9)和雙鈣鈦礦(Cs2AgBiBr6)。晶片面積負離子交換法與介面工程相結合，將增強響應範圍可調的鈣鈦礦型光電探測器的競爭力，在機器視覺和人工視覺領域有著巨大的應用前景。

研究人員採用新穎的氣相方法對均勻緻密的CsPbClxBr3-x薄膜進行大規模陰離子交換，避免了溶液法的缺點。典型的化學蒸汽陰離子交換過程如圖1a所示。為了顯示化學成分分佈，透過透射電子顯微鏡-能量色散X-ray光譜(TEMEDS)，對陰離子交換鈣鈦礦薄膜進行了元素分析。圖1b–d分別顯示了經過0、20和50次氣體注入迴圈處理的鈣鈦礦薄膜的形貌和EDS圖譜。此外，如圖1e所示，在不同的氣體注入迴圈下，CsPbBr3薄膜的結構演變由離位XRD模式表徵。圖1f顯示了在365奈米激發下CsPbClxBr3-x薄膜的穩態光致發光(PL)光譜。

圖1 化學蒸汽陰離子交換樣品的表徵a)氣相陰離子交換反應示意圖，b–d)銫鉛鹵化物鈣鈦礦的Cs, Pb, Br, Cl成分的TEM-EDS圖，其氣體注入迴圈數分別為0、20和50。e)原始CsPbBr3薄膜和陰離子交換CsPBclBr3-x薄膜的XRD圖譜的比較。f) 相應的光致發光光譜。圖1f的插圖顯示了鈣鈦礦薄膜在紫外線照射下(λ= 365奈米)的照片。

圖2 不同注氣週期下鹵化銫鉛鈣鈦礦的XPS表徵。a) Br 3d芯層XPS光譜，b)Cl 2p芯層XPS光譜，c) Cl/Br含量隨注氣週期而變化，d)表面和表面下3.4 nm處Ti 2p含量的XPS深度剖面。

圖3 局域陰離子交換反應和共焦PL對映。a)陰離子交換過程的示意圖。b)陶瓷掩膜及其光學影象。c)具有不同迴圈的區域性陰離子交換區的光致發光圖。d)微孔直徑隨迴圈次數而變化。e)字母“JNU”和f)條在365 nm激發下的熒光影象。

圖4 CsPbCl3 PDs的紫外檢測效能。a)不同功率密度下405nm光照下的典型光響應曲線。b)對應的線性動態範圍。c)依賴於功率的響應度和比探測率曲線。d)不同陰離子交換過程的光響應光譜。

總的來說，在這項工作中，透過新穎的原位轉化方法，研究人員成功地建立了一種通用的低溫化學陰離子交換策略，用於交換無機鈣鈦礦中的鹵素陰離子。陰離子交換在相位控制、成分工程和光電效能調節方面提供了極大的靈活性和高精度。因此，為無機鈣鈦礦提供了一種新的、通用的氣相陰離子交換方法，並將增強響應範圍可調的鈣鈦礦型光電探測器的競爭力，在機器視覺和人工視覺領域有著巨大的應用前景。（文：8 Mile）