從1970年M. S. Whittingham發現鋰金屬電池，到1992年日本Sony公司以鈷酸鋰（LiCoO2）為正極、碳為負極製備了世界上第一款商用鋰離子電池，再到2019年獲得諾貝爾化學獎，鋰離子電池堪稱當今移動互聯時代的基礎。除了移動電子裝置，電動汽車、航空航天、醫療器械等等各種涉及儲能、充放電的領域，或多或少都與鋰離子電池有關。目前鋰離子電池商業化最成熟的正極材料莫過於LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等材料，不過研究者在提升電極能量密度的道路上從未停止過追求。
鎳酸鋰（LiNiO2）正極可逆比容量高於LiCoO2，然而，一方面合成固定化學計量比的LiNiO2條件相對苛刻，另一方面，充放電過程中Li+（0.076 nm）和Ni2+（0.069 nm）由於離子半徑接近，很容易發生離子混排，使得結構逐漸坍塌，迴圈壽命迅速降低，存在安全隱患。因此，像LiCoO2中摻雜金屬Ni成為折衷的可行方案，Ni含量上升能夠提高材料容量但會降低迴圈效能和穩定性，Co含量上升可以抑制相變並提高倍率效能，於是，就有了NCA（鎳鈷鋁）和NCM（鎳鈷錳）兩種三元正極材料。
關於NCM和NCA哪種三元正極材料更好之爭，一直尚無定論。目前電動汽車當紅廠商特斯拉普遍使用NCA正極材料，而寧德時代也在大力推廣NCM材料，為純電汽車供電。目前普遍的共識是，鎳含量較低（Ni≤0.6）的三元材料具有良好的穩定性和綜合性能。不過為了提高材料的比容量，NCM產品型號從111（數字表示Ni、Co、Mn三者的比例關係），一路提升至到433、532、622，並迎來了8系的富鎳時代——811。不過，富鎳（Ni>0.6）電極材料是否具有發展前景，還存在著爭議。
近日，美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）Jie Xiao等研究者在Science 雜誌上發表封面文章，以高效能富鎳單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2（NMC76）為模型材料，研究電壓對富鎳單晶微結構變化及正極電化學效能的影響，提出了提高富鎳單晶電極穩定性的可能策略。
普通NMC材料一般採用共沉澱法製備，得到的多晶在工作中易產生裂紋。在普遍的認知中，這些裂紋容易導致電極副反應增加，電池迴圈壽命縮短。研究者透過改進的共沉澱法，得到了NMC76單晶，平均粒徑為3 μm，三元金屬Ni：Mn：Co化學計量比為0.76：0.14：0.1。
透過電化學測試，在2.7 V到4.2 V迴圈電壓之間，NMC76單晶在0.1C下的放電比容量為182.3 mA•h/g，200次迴圈後仍保持原始容量的86.5%，當電壓提高至4.3 V時，放電比容量提高至93.4 mA•h/g，容量保持率降低為81.6%。觀察SEM影象，在高電壓下，NMC76晶格中觀察到“切片”現象，單晶沿（003）平面滑移，垂直於層狀結構的c軸，這表明斷裂力學中存在II型裂紋。此外，在4.4 V電壓下也觀察到I型斷裂。
迴圈前後，單晶NMC76顆粒完好無損，儘管發生了平面滑移，但沒有產生新的邊界，滑移區域“切片”保持了與體相相同的晶格結構和衍射圖案。只有在較薄的TEM樣品上，滑移現象才能透過明場STEM相觀察到。為了進一步誘導晶格滑移，研究者將迴圈電壓提高到4.8 V。“切片”和微裂紋存在於每個單晶顆粒中，並能夠觀察到單晶的輕微變形。然而，在放電之後，大部分的單晶恢復到原來的狀態，晶格滑移在120次迴圈後（電壓2.7~4.4 V）仍然是可逆的。
利用原子力顯微鏡對晶體表面進行原位成像，在充電過程中，開路電壓達到4.50 V時，在側面觀察到奈米裂紋的形成，不過，這些裂紋在放電過程中會逐漸消失，這表明了NMC76單晶充放電過程中的形態變化是可逆。透過計算，也證明了滑移在很大程度上是可逆的。不可逆的滑移可以產生小的損傷，在較長的迴圈時間後累積，導致了單晶表面出現的脊狀裂紋和微裂紋。
計算結果還預測了滑移可逆的重要條件——晶體的臨界尺寸為3.5 μm。因此，研究者提出了提高單晶富鎳NMC穩定性的有效策略：要麼將晶體尺寸減小到3.5 μm以下，透過改變結構對稱性吸收累積的應變能；要麼就是簡單地最佳化充放電深度，而不用犧牲太多可逆容量。
“富鎳正極材料有儲存更多能量的潛力”，Jie Xiao說，“不過，大規模應用仍是一個巨大的挑戰”。他們也正在與企業合作，研究這些策略的商業化潛力。[2]
Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode
Yujing Bi, Jinhui Tao, Yuqin Wu, Linze Li, Yaobin Xu, Enyuan Hu, Bingbin Wu, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Yue Qi, Jie Xiao
Science, 2020, 370, 1313-1317, DOI: 10.1126/science.abc3167
參考文獻：
[1] H. Noh, S. Youn, C. S. Yoon, Y. Sun, Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2013, 233, 121-130.
[2] Single-Crystal Technology Holds Promise for Next-Generation Lithium-Ion Batteries
https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=217609