通訊單位：北京大學深圳研究生院
論文DOI：10.1002/aenm.202002731
全文速覽近日，來自北京大學深圳研究生院廣東省奈米微米材料研究重點實驗室的楊世和教授團隊，在國際知名期刊Advanced Energy Materials（影響因子:25.245）上發表題為“Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2-x with High-Valence Ni for Efficient Water Oxidation”的文章。
該文章以富氧空位的CeO2-x為基底，透過Lewis酸刻蝕法一步合成了一種新型的高價Ni（Ni3+/Ni4+）摻雜CeO2-x和FeOOH奈米片的異質結高效OER催化劑。該催化劑表現出了出色的本徵產氧活性和較高的TOF。研究表明，CeO2-x中的氧空位促進了電子從Ni轉移到Ce，是高價Ni形成的關鍵。
研究背景電化學水分解制氫、燃料電池和金屬空氣電池技術的發展可以有效解決目前所面臨的環境和能源問題，而析氧反應（OER）是其中的關鍵一步。析氧反應涉及到4電子和4質子的轉移過程，因而需要消耗大量的能量來克服其反應動力學能壘。開發出廉價且高效的OER催化劑將大大降低這些技術的成本，從而促進其廣泛應用。非貴金屬電催化劑特別是Ni基催化劑由於其成本較低且活性較高而受到了研究者的青睞。Ni的通常價態為+2，而高價的Ni(+3和+4)具有更高的產氧本徵活性。不過穩定的高價Ni的合成比較困難，往往需要高溫高壓或者加入有機新增劑而導致過程繁多而能耗高。
本文亮點該團隊的上一個工作（）已經證實了富含氧空位的CeO2-x比本徵CeO2具有更強的電子傳導能力。因而，本文以富氧空位的CeO2-x為基底，透過Lewis酸刻蝕法一步合成了一種新型的高價Ni（Ni3+/Ni4+）摻雜CeO2-x和FeOOH奈米片的異質結高效OER催化劑。在10mA·cm-2的產氧電流密度下過電勢僅為195mV，且具有0.99 s-1的高TOF。這是目前已報道的具有最高活性的含鈰OER催化劑，其效能可以與其他鎳基頂級OER催化劑相媲美。
圖文解析要點一：催化劑的形貌特徵
SEM和HAADF-STEM證實了表面無定形FeOOH奈米片陣列的形成，HR-TEM和石英晶體微晶天平原位反應器證實了Fe3+（水解產生H+）對CeO2-x基體的刻蝕。
▲圖1 CeO2-x-FeNi催化劑的(a) SEM影象、(b) TEM影象、(c) HR-TEM影象和(d-g) TEM影象對應的元素能譜分佈圖。FeOOH奈米片的(h) HAADF-STEM影象以及相應的(i) O和(j) Fe元素能譜分佈圖。(k)石英晶體微天平原位測量樣品合成過程中CeO2在金感測器上的質量變化
要點二：結構和價態分析
XPS和X射線吸收精細結構(XAFS)證實了CeO2-x-FeNi中Ni2+摻雜到了CeO2-x晶格中，並且被氧化成了高價的Ni3+/Ni4+。DFT計算也從理論上進行了證實。
▲圖2 (a) Ni 2p XPS光譜圖、(b) XANES光譜圖、(c) 傅立葉變換的k3加權EXAFS光譜和相應的Ni R空間圖。(d) CeO2-x-FeNi樣品的XRD圖譜，(e)用NiCe+VO計算的CeO2 (111)自旋密度等值面，(f) VO和NiCe+VO的態密度圖。
要點三：電化學效能測試
CeO2-x-FeNi催化劑中高價鎳的形成使得其具有優異的本徵活性和高的TOF，因而表現出了特別優異的產氧效能。
▲圖3 (a)掃速為10 mV s-1的極化曲線，(b)掃速為1 mV s-1且未經iR補償的Tafel斜率，(c)能斯特曲線，(d)透過ECSA歸一化後的電流密度極化曲線，(e)TOF和(f) CeO2-x-FeNi催化劑10mA·cm-2電流密度下的穩定性測試圖。
要點四：催化劑的形成機理
首先，將富含氧空位的氧化鈰（CeO2-x）浸漬在Fe3+和Ni2+的混合溶液中。Fe3+發生水解反應形成羥基氧化物奈米片沉積在CeO2-x基體上，隨之而產生的H+刻蝕CeO2-x而導致部分Ce的溶解。進而，Ni2+取代溶解的Ce的位置，同時被CeO2-x中臨近的Ce和氧空位氧化成Ni3+/Ni4+。CeO2-x-FeNi催化劑中高價鎳的形成可以透過下面的缺陷方程式進行說明。
▲圖4 CeO2-x-FeNi催化劑的合成路線圖
總結與展望為了在溫和條件下實現Ni2+到高價Ni(+3/+4)的轉換，作者利用具有強電子傳導能力的CeO2-x作為基體，透過Lewis酸的刻蝕實現Ni2+在CeO2-x基體中的置換摻雜，Ni2+中的電子很容易轉移到周圍的氧空位和高價Ce(+4)。高價鎳的生成使得該催化劑在10mA·cm-2的產氧電流密度下過電勢僅為195mV，且具有0.99 s-1的高TOF。這是目前已報道的具有最高活性的含鈰OER催化劑，其效能可以與其他鎳基頂級OER催化劑相媲美。該工作為在氧化物機制中設計高價態金屬離子以促進OER或其它氧化反應開闢了一條途徑。
文章連結Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2-x with High-Valence Ni for Efficient Water Oxidation. Jun Yu, Jian Wang, Xia Long, Lei Chen, Qi Cao, Jian Wang, Chen Qiu, Jongwoo Lim, Shihe Yang*. Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002731.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002731
一作簡介於俊，深圳市海外高層次人才獲得者。2015年碩士畢業於清華大學，2018年博士畢業於日本東京大學，現為北大深研院楊世和教授課題組co-pi。多年來一直從事稀土鈰基催化材料在能源和環境領域的應用研究，具體包括機動車尾氣中氮氧化物的脫除以及電解水制氫和二氧化碳還原。以第一作者身份在《Adv. Energy Mater.》、《ACS Catal.》、《Appl. Catal. B》等學術刊物上發表多篇研究論文。
王健博士，2013年本科畢業於西安交大能源動力系統及自動化工程專業.2018年博士畢業於香港科技大學機械工程系.於2017年前往美國西北大學McCORMICK工學院進行訪問研究.目前於韓國首爾大學擔任SNU Science Fellow博士後研究員.以第一作者/共同第一作者/通訊作者身份發表論文20餘篇. 研究興趣包括電化學能源系統以及電子元器件熱管理等.
通訊作者簡介楊世和教授是長江學者講座教授，國家傑出青年基金（海外）獲得者，深圳市太陽能燃料開發創新團隊帶頭人。在香港科技大學執教近30年，現為北京大學深圳研究生院教授。已在國際期刊發表論文600餘篇，h指數112 (google scholar citations)。研究領域包括團簇、富勒烯及奈米材料的物理化學，近年來聚焦於分子及奈米材料結構功能的基礎及其在能源、環境、醫療等方面的應用。