于吉紅，吉林大學無機合成與製備化學國家重點實驗室教授，中國科學院院士，發展中國家科學院院士，歐洲科學院外籍院士，主要研究興趣為：1. 分子篩材料的定向設計與合成，包括分子篩新結構的開拓，新合成路線的開發，合成機理的研究，特定聚集態分子篩材料的製備；2. 高效分子篩及金屬@分子篩複合催化材料的製備與催化效能研究(C1轉化、丙烷脫氫、烯烴環氧化、汽車尾氣脫硝、生物質轉化等)；3. 多孔膜塊體材料的製備及其用於環境治理、生物醫用及能源儲存與轉化(CO2吸附、油水分離、醫用植入物、電池等)；4. 分子篩基主客體複合功能材料的製備及其在先進材料領域的應用。
今天，我們盤點一下於吉紅院士團隊在2020年取得的重要研究成果。
1. J. Phys. Chem. Lett.：利用電子顯微鏡分析UTL拓撲結構超大孔分子篩的結構和缺陷
沸石內的缺陷對於解釋其理化行為至關重要。以UTL沸石的層結構單元組裝新結構已廣泛用於沸石晶體工程中，但是對其缺陷的基本瞭解仍然未知。在這裡，作者報告了以市售DBU為模板，合成一種新的UTL骨架沸石UTL-DBU。透過三維電子衍射斷層掃描和高分辨掃描透射電子顯微鏡聯合測定它的結構。透過透射電子顯微鏡，發現了兩種型別的缺陷：堆垛無序和邊緣錯位狀的平面缺陷。在電子衍射分析和成像的基礎上，成功地建立了層堆積順序以及微觀孿生的結構和數學模型。揭示這些缺陷將為利用UTL進行目標沸石的合理設計提供新的見解。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c00551
2. Angew. Chem. Int. Ed.：高矽鋁比沸石Y的無機合成：原位羥基自由基輔助和合成後處理的組合策略
高SiO2/Al2O3比（SAR）的沸石Y在催化裂化過程中起著重要作用。然而，由於動力學的限制，具有高SAR沸石Y的原位合成仍然是一個挑戰。在此，透過羥基自由基輔助途徑合成SAR為6.35的Y沸石。密度泛函理論（DFT）計算表明，羥基自由基優先增強了Si-O-Si鍵的形成，從而導致SAR升高。為了進一步提高SAR，使用檸檬酸進行了脫鋁，隨後進行了第二步水熱結晶，在保持良好結晶度和高產品收率的同時，SAR高達7.5。所得的沸石Y在枯烯裂化中顯示出良好的效能。此處介紹的是一種合成高SAR沸石Y的新策略，該策略已廣泛用於商業應用。
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https://doi.org/10.1002/anie.202005715
3. Mater. Chem. Front.：氟化物蝕刻使大分子進入微孔Ti-β沸石中的活性位點
氟化物蝕刻是微孔沸石等級孔隙工程克服固有擴散限制的一種簡便有效的方法。透過化學氟化物腐蝕，用各種HF和NH4F溶液製備具有豐富的次級中/大孔的Ti-β分子篩。製備的Ti-β（*BEA）沸石的理化性質進行了廣泛表徵。稀釋的HF溶液優先從Ti-β沸石骨架中提取鈦，而在HF溶液中新增NH4F會改變化學平衡，從而產生更具活性的HF2-刻蝕矽，從而實現從*BEA中非化學選擇性地提取Si和Ti骨架。透過調節蝕刻溶液中的HF和NH4F濃度，可以改善氟化物蝕刻的Ti-β沸石的等級特徵。與母體微孔Ti-β沸石相比，透過在HF和NH4F混合溶液中蝕刻製備的分層材料不僅保留了化學成分，而且透過形成分層孔隙率增加了微孔Ti-β沸石中活性位點的可及性，因此對大分子的催化氧化活性有望顯著增強。
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https://doi.org/10.1039/D0QM00388C
4. J. Mater. Chem. A：一步法快速合成具有高催化活性的單核TiO6物種的TS-1沸石
鈦矽酸鹽沸石中Ti活性位點配位環境的調節和確定是高效能多相催化劑合理設計的關鍵挑戰。迄今為止，尚未明確確定，但高催化活性的Ti種類主要是透過複雜的後處理方法構建的，該方法難以精確控制生成的Ti種類的分佈。在本文中，作者展示了透過晶種輔助微波輻射一步合成具有高催化活性Ti物種的TS-1（MFI骨架型）沸石的簡便策略。透過紫外可見，紫外拉曼和X射線吸收光譜研究了TS-1沸石中Ti物種的配位環境和區域性結構。重要的是，根據基於擴充套件X射線吸收精細結構（EXAFS）的詳盡表徵，這些高催化活性的Ti物種被明確鑑定為新型單核TiO6物種。實驗研究表明，活性晶種可以提供大量的高配位Ti前體，這些前體在沸石骨架中生成單核TiO6方面起著關鍵作用。而且，這種單核TiO6物質在煅燒後保持穩定。所獲得的催化劑在1-己烯環氧化反應中的TON值（272）比常規TS-1沸石（161）高近70％。這項研究可為鈦矽酸鹽沸石催化劑在各種重要的選擇性氧化反應中的設計合成和應用開闢新的前景。
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https://doi.org/10.1039/C9TA13851J
5. Chem. Mater.：突破奈米β沸石的Si/Al限制：促進丙交酯的催化生產
對於經濟上可持續的聚乳酸（PLA）工業，非常需要基於β沸石催化劑，由高濃度乳酸（LA）有效生產丙交酯（LT）。像任何沸石一樣，需要調整奈米尺寸β沸石的Si/Al比以適應不同工業催化方法的要求。然而，改變其Si/Al比在100以上或20以下，同時將晶體尺寸保持在100 nm以內仍然是一個挑戰。作者透過在濃縮凝膠系統中進行l-賴氨酸輔助的兩步結晶，成功製備了具有寬Si/Al比（6-300）的奈米級β沸石（10-106 nm）。研究了納米β沸石的結晶過程。值得注意的是，所製備的具有最低Si/Al比和最小粒徑的催化劑（Si/Al = 15.5，尺寸= 10.1 nm）顯示出最高的LnA轉化率（n = 1-3）和LT產率（74％）。重要的是，不僅LA/L2A，而且L3A，都可以轉換為LT。這是由於布朗斯特酸性位點密度增加，及其快速擴散出奈米級晶體，而避免了次級反應（脫環和低聚）。透過密度泛函理論（DFT）計算闡明瞭從L3A/L2A到LT的反應途徑。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04023
6．Angew. Chem. Int. Ed.：沸石包裹的Pd-Mn奈米催化劑用於CO2加氫和甲酸脫氫
由CO2介導的儲氫能量迴圈是實現氫經濟的一種有前途的方法，但是探索實現該過程的有效催化劑仍然具有挑戰性。在這裡，在直接水熱條件下，透過配體保護方法將亞奈米級的Pd-Mn團簇包裹在silicalite-1（S-1）沸石中。獲得沸石包裹的金屬奈米催化劑在CO2加氫成甲酸和甲酸（FA）脫氫回CO2和氫的過程中均顯示出非凡的催化活性和耐久性。由於超細金屬團簇的形成和雙金屬組分的協同作用，PdMn0.6@S-1催化劑在353 K的甲酸生成速率為2151 molformate molPd-1h-1，TOF為6860 molH2 molPd-1h-1。這兩個值都代表了在類似條件下非均相催化劑中的最高水平。這項工作表明，沸石包裹的金屬催化劑有望在未來實現以CO2介導的氫能迴圈，該迴圈具有快速的吸收和釋放動力學。
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https://doi.org/10.1002/anie.202008962
7. Angew. Chem. Int. Ed.：沸石中亞奈米雙金屬鉑鋅簇用於丙烷脫氫
丙烷脫氫（PDH）具有滿足全球對丙烯不斷增長需求的巨大潛力，但廣泛使用的Pt基催化劑通常遭受穩定性和丙烯選擇性較低的困擾。本文中，作者開發了一種配體保護的直接氫還原方法，用於將亞奈米雙金屬Pt-Zn團簇包封在silicalite-1（S-1）沸石中。鋅物種的引入顯著提高了Pt團簇的穩定性，而且丙烯選擇性高達99.3％。此外，即使在執行13000 min後（WHSV = 3.6 h-1），PtZn4@S-1-H催化劑上也未觀察到明顯的失活，其失活常數極低，比PtZn4/Al2O3低200倍。研究還表明，將Cs+離子引入沸石可以提高催化劑的再生穩定性，並且在連續四個迴圈後催化活性保持不變。
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https://doi.org/10.1002/anie.202003349
8. Adv. Mater.綜述：沸石在C1化學中的應用：最新進展，挑戰和機遇
C1化學物質是包括CO、CO2、CH4、CH3OH和HCOOH在內的C1分子的催化轉化，在滿足環境要求的同時，在提供能源和化學物質方面起著重要作用。沸石是化學工業中使用的高效固體催化劑。沸石基單、雙和多功能催化劑的設計和開發導致了沸石基催化劑在C1化學領域的蓬勃發展。沸石和金屬催化物質的優勢相結合，促進了C1催化生產各種碳氫化合物（例如甲烷、輕質烯烴、芳烴和液體燃料）和含氧化合物（例如甲醇、二甲醚、甲酸和高階醇）。
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https://doi.org/10.1002/adma.202002927
9. Chem. Sci.：熱處理的ZIF-8用於可見光光催化降解氣態甲醛
迫切需要開發用於有效去除甲醛（HCHO）的廣譜響應型光催化劑，但仍然是一個巨大的挑戰。在這裡，作者透過簡便的熱處理成功地將ZIF-8（研究最深入的金屬有機骨架（MOF）之一）從常規的紫外線驅動轉變為新型的廣譜驅動的光催化劑。熱處理過的ZIF-8（ZIF-8-T）中形成的異氰酸酯基使其具有優異的甲醛光催化降解效能。具體而言，效能最佳的ZIF-8-T的HCHO吸附量和太陽光催化降解率分別約為原始ZIF-8的2.1和9.4倍。此外，ZIF-8-T表現出可見光光催化降解效能，在1小時內， 20 ppm和10 ppm HCHO的轉化率分別為72％和近100％。這項工作提供了新的見解，可以啟發和指導基於MOF的光催化劑的設計和開發，以有效地淨化空氣。
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https://doi.org/10.1039/D0SC01397H
10. Angew. Chem. Int. Ed.：定製孔隙環境功能化鋯基金屬有機層用於多相催化
由於多種成分之間的協同作用，有望將有趣的特性和功能植入金屬有機層（MOL）中，以實現定製的孔隙環境和多種功能。在本文中，作者展示了一種簡便的一步合成策略，可透過次級配體支柱將多種功能整合到穩定的鋯MOL中。透過Zr6-BTB層和不同的二級配體（包括二位和四位接頭）的組合，系統地製備了31個具有多功能的MOF。值得注意的是，金屬-酞菁片段已成功整合到該Zr-MOL系統中，為蒽的選擇性氧化提供了理想的平臺。二維MOL的有機功能化可以生成可調的多孔結構和環境，這可能提高合成材料的催化效能。
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https://doi.org/10.1002/anie.202007781
11. Matter：綠色選擇性水蝕刻策略製備高穩定性MOF@介孔SiO2核殼奈米催化劑
儘管金屬有機骨架（MOF）中活性位點是開放和均勻分佈的，但其中配位鍵相對較低的穩定性限制了它們在催化反應中的應用，尤其是在惡劣的環境下的應用。在這裡，作者報告透過介孔二氧化矽塗層，然後進行選擇性水蝕刻策略設計的MOF@介孔SiO2黃殼奈米催化劑。與常規的鹼或酸蝕刻方法不同，MOF表面的水蝕刻提供了一種綠色且經濟高效的方式來形成黃殼結構。卵黃殼型奈米反應器在CO2環加成反應中比原MOF晶體表現出更高的催化穩定性，在三個迴圈中產物產率保持不變。這主要歸因於其可滲透的中孔SiO2殼，MOF表面暴露的活性位點，以及保護殼。因此透過選擇性水蝕刻的設計思想和合成策略可用於構建其他高度穩定的基於MOF的奈米催化劑，從而擴充套件了它們在各種催化反應中的應用。
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https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.021
12. Mater. Chem. Front.：中空結構TiO2上空間分離的雙金屬助催化劑用於光催化制氫
光催化劑（例如TiO2）的有效電荷分離和光收集是太陽能轉換系統設計中要考慮的關鍵問題。特別是，透過減小貴金屬顆粒（NPs）的尺寸，可以大大改善貴金屬修飾TiO2材料的電荷分離。此外，設計諸如中空結構的特定形態可以提高光收集能力。在此，製備了在空間上分離的雙金屬雜化空心TiO2（Pd@TiO2@Au），表現出增強的電荷分離效能。透過選擇沸石作為犧牲基質，分別在空心TiO2的內殼和外殼中裝飾了超小Pd NP和Au NP。分離的雙金屬可以將光激發電子從TiO2表面拉走，從而實現更有效的電荷分離。所製備的Pd@TiO2@Au催化劑顯示出優異的光催化析H2速率，最高可達272.3μmol h-1，高於大多數TiO2基光催化劑。
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https://doi.org/10.1039/D0QM00042F
13. Adv. Mater.綜述：奈米孔負載的金屬奈米催化劑，可從液相化學儲氫材料高效制氫
奈米孔負載的金屬奈米催化劑從液相化學儲氫材料中高效制氫有望在未來的應用中滿足日益增長的能源挑戰。氫氣的安全有效儲存和釋放仍然是氫氣經濟的瓶頸。基於液相化學儲氫材料的儲氫技術是最有前途的儲氫技術之一，以其卓越的安全性，便捷性和高效性，為大規模實際應用提供了巨大潛力。近來，奈米孔負載的金屬奈米催化劑在促進液相化學儲氫領域中脫穎而出。在此，總結了透過使用限制在多種奈米材料（有機骨架，多孔碳，沸石，中孔二氧化矽和多孔有機聚合物）中的金屬奈米催化劑，由甲酸，氨硼烷，含水肼和硼氫化鈉等液相化學氫儲存材料催化制氫的最新研究進展。介紹了這些奈米催化劑的最新合成策略和先進表徵，以及它們在制氫中的催化效能。還討論了每個儲氫系統的侷限性以及在該主題上未來的挑戰和機遇。
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https://doi.org/10.1002/adma.202001818
14. ACS Appl. Mater. Inter.：中空TiO2修飾的空間分離雙功能助催化劑，用於增強光催化制氫
高效的電荷分離可以促進半導體的光催化。在本文中，設計了一種中空結構的TiO2球體，該球體裝飾有空間分離的雙功能助催化劑，具有增強的光催化制氫能力。首先透過限制合成法將超小型MOx（M = Pd，Co，Ni或Cu）奈米顆粒（NPs）引入沸石中，然後使用沸石作為犧牲模板製備空心TiO2，形成MOx@TiO2。最後，在外殼上修飾Pt NP，產生MOx@TiO2@Pt，其中MOx NP和Pt NP分別充當空穴捕獲器和電子接收器。由於中空結構的光收集增強，較小尺寸的助催化劑以及空間分離的雙功能助催化劑引起的電荷分離改善，因此製備的PdOx@TiO2@Pt催化劑表現出優異的光催化制氫效能（0.45 mmol h-1）。這項工作證明了空間分離的雙功能助催化劑在增強半導體的光催化效能方面的優勢。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04905
15. Angew. Chem. Int. Ed.：層狀陽離子氫氧化鋁高效選擇性捕獲重金屬氧陰離子
陽離子骨架材料，尤其是能夠有效和選擇性地從水溶液中捕獲有害重金屬氧陰離子的純無機陽離子框架是非常需要的，但很少有人報道。在此，作者報告發現了二維陽離子氫氧化鋁JU-111，它為重金屬氧陰離子吸附劑（尤其是CrVI）樹立了新的標杆。根據3D電子衍射斷層掃描資料解析了其結構。JU-111表現出快速的吸附動力學（約20分鐘），高捕獲能力（105.4 mg g-1）和對CrVI含氧陰離子的寬工作pH範圍（3-10）。與在CO32-存在下選擇性較差的層狀雙氫氧化物（LDHs）不同，即使在CO32-過多的情況下，JU-111仍對CrVI保持出色的選擇性。這些優越的功能加上超低成本和對環境無害的性質，使JU-111成為有毒金屬氧陰離子修復以及其他潛在應用的有前途的選擇。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005878
16. Mater. Chem. Front.：具有樹狀結構的超疏水磁性核-殼介孔有機矽奈米顆粒用於油水分離
有效去除廢水中的油汙汙染物，尤其是分散的微小油滴，是一項新興技術，但仍具有挑戰性。已經開發了具有磁性核和疏水殼的核殼結構奈米顆粒以去除油，但是由於表面積小和表面光滑，因此吸附能力不理想。本文透過分步縮合工藝製備了具有樹狀結構的超疏水磁性核-殼介孔有機矽奈米粒子（Fe3O4@DMONs），可以實現快速有效地從水包油型乳液中分離出分散的微小油滴，分離效率高於98.1％。同時，由於具有磁響應特性，可以簡單地透過施加磁場來收集分散的Fe3O4@DMONs。
另外，介孔結構和樹狀結構使Fe3O4@DMONs對各種油的吸附能力強，範圍從1.37至2.04 g g-1。Fe3O4@DMONs具有良好的可重複使用性，在五個分離迴圈中，水-環己烷乳液的分離效率仍達到97.9％。此外，Fe3O4@DMONs還可以以高達89.4％的吸附效率吸附水包油乳液中的水溶性染料。因此，Fe3O4@DMONs有望成為工業廢水實際淨化的候選者。
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https://doi.org/10.1039/D0QM00246A
17. Adv. Mater.：基於分層異質結構陰極的雙功能光輔助鋰電池
光輔助充電被認為是減少鋰氧（Li-O2）電池中過電位的有效方法。然而，很少有關Li-O2系統在放電過程中利用光能的報道，而且這種過程的功能機理仍不清楚。在本文中，透過使用分層的TiO2-Fe2O3異質結建立了新型的雙功能光輔助Li-O2系統，其中光生電子和空穴分別在減少放電和充電過程中的過電勢起關鍵作用。而且，放電產物（Li2O2）的形態可以透過在光照下陰極的緻密表面電子來改變，從而在充電過程中促進了Li2O2的分解動力學。因此，電池的輸出和輸入能量可以透過光照進行調整，從而在充電和放電之間提供0.19 V的超低過電位，並具有出色的迴圈穩定性（在100個迴圈後，往返效率保持約86％）。本文介紹的雙功能光輔助過程的研究為光輔助Li-O2電池的機理提供了重要的見解，並解決了該系統中超電勢的瓶頸。
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https://doi.org/10.1002/adma.201907098
18. Mater. Chem. Front.：沸石限域的碳點：透過能量轉移調節熱啟用的延遲熒光發射
在沸石中限域碳點（CD）可能會增強熱活化延遲熒光（TADF）的發射。但是，到目前為止，僅報道了基於藍光CD的TADF材料，而合理地調節這些材料的TADF發射仍然具有挑戰性。在此，透過將不同的可發射CD嵌入到沸石基質中，成功地利用封閉CD之間的能量轉移（ET）製備了一系列CD @沸石複合材料，其TADF發射量從藍色變為綠色。所製備的CD@沸石複合材料的壽命為271 ms至860 ms，量子產率為20％至42％。ET過程從藍色發光CD供體的單重激發態到不同聚合度的綠色CD受體的單重激發態，促進了可調諧的TADF發出藍綠色，薄荷綠色和橄欖綠色的光。這項工作中提出的設計概念可能會為明智地調整TADF材料的發射開闢一條途徑，從而可能拓寬基於CD的TADF材料的應用。
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https://doi.org/10.1039/C9QM00549H
19. Angew. Chem. Int. Ed.綜述：多孔材料中的碳點：主客體協同提高效能
碳點（CD）逐漸成為一類新型的碳奈米材料，由於其在防偽、感測、生物成像、光電和能源相關領域的廣泛應用，引起了越來越多的興趣。就主客體組裝的概念而言，將CD固定到多孔材料（PM）中已被證明是避免CD聚集的有效策略，尤其是同時具有多孔材料和CDs兩種優點的協同作用可以為複合材料提供令人鼓舞的效能。這篇綜述總結了CDs@PMs研究的最新進展，並重點介紹了構建複合材料的合成策略，以及多孔基質在促進CD在不同領域中的應用。為設計基於CD的先進功能奈米複合材料，提出了未來的探索前景和挑戰。
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https://doi.org/10.1002/anie.202006545