1. 背景介紹

具有精確金屬原子數和表面有機配體數的原子級小尺寸金屬奈米團簇（nanoclusters, NCs, <2 nm）由於具有獨特的原子堆積模式、量子限域效應和大量活性位點受到了廣泛關注，與傳統金屬奈米晶（nanocrystal, NYs）顯著不同。近年來，關於金屬奈米團簇的光催化體系報道較少，即使有，也僅侷限於TiO2基底（J. Am. Chem. Soc., 2015,137, 10735），這主要歸於以下幾方面原因：（1）與金屬奈米團簇具有合適能級匹配的半導體較少；（2）金屬奈米團簇的載流子壽命極短，導致其光生載流子的精細調控難以實現；（3）金屬奈米團簇本徵不穩定性。此外，由於金屬奈米團簇結構的複雜性，其在光催化和光電催化反應過程中的電荷傳輸機制，至今尚不明確。

肖方興教授課題組已經證實，金屬奈米團簇的不穩定性主要源於其在光照下原位自轉變為金屬奈米晶，導致其光響應能力大幅下降。但，值得注意的是，金屬奈米晶可作為介面肖特基型電荷傳輸媒介來調控載流子傳輸，促進電荷分離，這在一定程度上可彌補金屬奈米團簇不穩定性造成的光敏化缺失。考慮到金屬奈米晶可高效遷移電子，我們推測將金屬奈米晶與助催化劑有效結合將發揮它們的協同增效，進一步加速介面電荷分離速率，促進光催化氧化還原反應效率。

基此，肖方興教授課題組利用金屬奈米團簇本徵不穩定性，在金屬奈米團簇（Aux）和過渡金屬硫族化合物（TMCs）介面上均勻插層超薄聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）聚合物層，構築空間級聯結構電荷轉輸通道。因此，TMCs基底激發出的光生電子可透過超薄PDDA中間過渡層高效地遷移至肖特基型金奈米粒子，加速了光生載流子的介面分離/遷移，顯著提高了可見光催化產氫效能。相關研究結果發表在美國化學會期刊JPCL上。

A. 結構與形貌表徵

Figure 1. (a) Schematic demonstration for construction of CdS@CdTe@PDDA@Aux heterostructures, (b) XRD patterns, (c) DRS results & (d) FTIR spectra of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A, and (e) high-resolution Au 4f spectrum of (IV) CC10P0.08A.

透過靜電自組裝策略，精心設計了多層核殼結構，構建了單向級聯電荷傳輸通道。如Figure 1a所示，首先透過陰離子交換反應，實現硫化鎘奈米線（CdS NWs）向超薄碲化鎘（CdTe）的部分自轉變，生成CdS@CdTe核殼結構奈米線（CdS@CdTe NWs）。緊接著，超薄PDDA聚合物層封裝CdS@CdTe核殼異質結構，使其表面帶上正電荷。隨後，在靜電作用力驅動下，表面帶負電荷谷胱甘肽包裹的金奈米團簇（Aux@GSH NCs）在CdS@CdTe 奈米線表面自組裝沉積，生成CdS@CdTe@PDDA@Aux異質複合奈米線。如Figure 1c所示，超薄CdTe和PDDA包裹對CdS基底的光吸收效能沒有影響，當Aux@GSH NCs負載在CdS@CdTe@PDDA上時，CdS@CdTe@PDDA@Aux複合材料的光吸收有所增加，這主要源於Aux@GSH NCs的光敏化效應。

Figure 2. FESEM images of (a) CdS NWs, (b) CC and (c) CC10P0.08A with schematic models in the insets. Low-magnified TEM and HRTEM images of (d & g) CdS NWs, (e & h) CC and (f & i) CC10P0.08A, respectively. (j) FESEM image of CC10P0.08A with (k-o) elemental mapping results.

SEM影象表明超薄PDDA聚合物層包裹和Aux@GSH NCs負載對CdS@CdTe 奈米線基底形貌影響不大，這源於PDDA聚合物層超薄的厚度和金奈米團簇超小的尺寸（Figure 2a-c）。TEM影象表明超薄PDDA聚合物層均勻包裹在基底上，並且超小尺寸Aux@GSH NCs均勻地分佈在CdS@CdTe 奈米線表面（Figure 2d-i）。TEM元素分佈結果進一步證實了PDDA和Aux@GSH NCs在基底上的均勻負載（Figure 2j-o）。

B. 光催化分解水產氫效能研究

Figure 3. (a) Photocatalytic H2 evolution performances of CCxP (x=1, 5, 10, 20) nanocomposites with different amount of PDDA, (b) photoactivities of CdS NWs, CC, CC10P, CC10P0.08A, CC10P0.8A, C0.08A and CC0.08A, (c) photocatalytic H2evolution performances of CC10P0.08A utilizing different sacrificial reagents under visible light irradiation (λ>420 nm), (d) photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under varied light intensity, (e) S. T. H of CC10P0.08A under different monochromatic light irradiation, (f) cyclic photocatalytic H2 evolution performances of CC10P0.08A under continuous visible light irradiation (λ>420 nm) for 10 h.

隨後，對靜電自組裝構築的多層核殼結構奈米線的光催化產氫效能進行了研究，以揭示超薄PDDA聚合物層和Aux@GSH NCs在介面電荷傳輸上的協同作用。如Figure 3a-b所示，透過系統摸索PDDA和金奈米團簇濃度的影響，確定了PDDA和Aux@GSH NCs的最佳濃度分別為10 mg/mL和0.08 mg/mL，即CC10P0.08A。CC10P0.08A表現出最佳的光催化活性，光催化產氫速率達到4.42 mmol g-1 h-1。這一結果表明，PDDA和Aux@GSH NCs在CC上的負載有利於提升CC10P0.08A的光催化活性。顯然，C0.08Avs. CdS、CC0.08A vs. C0.08A和CC10P0.08A vs. CC0.08A光催化活性的提升，驗證了Aux@GSH NCs負載、超薄CdTe層和PDDA包裹對CC10P0.08A光催化效能的提升是必不可少的。此外，不同空穴捕獲劑對複合材料光催化活性的影響（Figure 3c）也得到了揭示，實驗結果表明，乳酸對於本體系來說是最佳的空穴捕獲劑。Figure 3d表明，CC10P0.08A光催化活性隨著光強的增加而增加，表明本體系的產氫效能變化是由光碟機動的。如Figure 3f所示，在不額外新增空穴捕獲劑和水的情況下，CC10P0.08A經過五次迴圈反應顯示出良好的光穩定性，而純CdS基底在相同條件下，光穩定性則相當差，這證實了CdTe& PDDA封裝和Aux@GSH NCs負載在促進CdS光穩定性的協同作用。值得注意的是，在光催化反應中，Aux@GSH NCs向Au奈米晶發生了原位自轉變，這可由CC10P0.08A在光催化反應前後的SEM和HRTEM資料對比可知（Figure 4）。如Figure 4b所示，迴圈反應後，CC10P0.08A樣品表面均勻負載著清晰可見的Au 奈米粒子，與原始CC10P0.08A形貌顯著不同（Figure 4a）。此外，在迴圈反應後的CC10P0.08A HRTEM影象中（Figure 4c-d）觀察到了奈米金（111）晶面的晶格條紋（0.235 nm），且Au 奈米粒子的尺寸大約在3 nm左右，大於Aux@GSH NCs（1.61 nm）。因此，以上結果證實了Aux@GSH NCs在光催化反應中原位自轉化為金奈米粒子，構築了連續電子傳輸通道，從而顯著提升了光催化產氫效能和增強了光穩定性。

Figure 4. FESEM images of (a) pristine CC10P0.08A and (b) CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h); (c) & (d) HRTEM images of CC10P0.08A after cyclic reactions (10 h).

Figure 5. (a) Photocurrents, (b) EIS results under visible light irradiation (λ>420 nm), (c) M-S, (d) OCVD & (e) electron lifetime, and (f) PL results (λex=350 nm) of (I) CdS NWs, (II) CC, (III) CC10P and (IV) CC10P0.08A.

利用光電化學（PEC）分析手段探索了不同樣品的介面電荷分離效率。如Figure 5a所示，CC10P0.08A與CdS NWs、CC和CC10P相比，光電流明顯增強，表明CC10P0.08A具有最佳的載流子分離效率。此外，在可見光下， CC10P0.08A相對於CdS NWs、CC和CC10P半圓曲率半徑最小，表明其具有最低的介面電荷遷移電阻（Figure 5b）。如Figure 5d-e所示，CC10P0.08A與CdS NWs、CC和CC10P相比，表現出最大的光電壓和最長的電子壽命。因此，PEC結果證實CC10P0.08A光催化活性的提升，主要歸於高效級聯電荷傳輸通道的構築，從而顯著增強電荷分離效率。此外，與CdS NWs、CC和CC10P相比，CC10P0.08A的熒光強度最低（Figure 5f），進一步證明CdTe、PDDA和Aux@GSH NCs的協同作用使CC10P0.08A光生載流子分離效率最高，這與PEC結果一致。

C. 光催化機理研究

Scheme 1. Schematic illustration of the photocatalytic hydrogen generation mechanism of CdS@CdTe@PDDA@Aux nanocomposites.

為了揭示CdS@CdTe@PDDA@Aux的光催化產氫機理（Scheme 1），該課題組精確測定了CdS和Aux@GSH NCs的能級位置。根據CdS的莫特肖特基曲線（M-S）和紫外-可見漫反射光譜（DRS）結果，CdTe的XPS價帶譜及Aux@GSH NCs的紫外-可見吸收光譜和迴圈伏安法（CV）結果可知，CdS導帶（CB）位置比Aux@GSH NCs的LUMO位置更負。這表明，CdS激發的光生電子可自發地遷移至Aux@GSH NCs的LUMO。因此，根據以上實驗結果，他們提出了一種可行的光催化機理（Scheme 1）。具體地說，當CC10P0.08A異質結構奈米線被可見光照射時，CdS基底被光激發產生電子-空穴對載流子。光生電子從CdS的VB激發到CB，而空穴留在VB中。隨後，CdS CB中的電子由於合適的能級位置而迅速遷移至CdTe層的CB。緊接著，超薄PDDA聚合物層作為高效電子傳輸媒介，加速CdTe層CB中的電子迅速傳輸至由Aux@GSH NCs原位自轉變而成的Au 奈米粒子上，有效地加速了CdS向Au 奈米粒子單向電子遷移速率。同時，CdSVB中的空穴遷移至CdTe VB，被空穴捕獲劑猝滅。因此，組分間強介面相互作用、有利的能級構型以及PDDA和Au 奈米粒子高效的電子遷移能力，協同促使了CC10P0.08A異質結構中單向級聯電子傳輸通道的構築。最終，電子與吸附在催化劑表面的質子反應實現光催化產氫。

3. 結論

綜上所述，採用超薄PDDA聚合物層封裝和Aux@GSH NCs原位自轉變為Au 奈米粒子，加速了介面光生電荷分離/轉移，協同提高了CdS@CdTe@PDDA@Aux的可見光催化產氫活性。本工作提出的介面調控策略，將為半導體上構築定向電荷傳輸通道，實現光生載流子的高效分離提供寶貴思路。

Maneuvering Intrinsic Instability of Metal Nanoclusters for Boosted Solar-Powered Hydrogen Production

Xiao-Yan Fu, Zhi-Quan Wei, Shuai Xu, Xin Lin, Shuo Hou, Fang-Xing Xiao*

J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 9138–9143, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02460

導師介紹

肖方興

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