圖1. 亞微米尺度形狀記憶聚合物4D列印結構及顏色變化示意圖

近日，針對這一挑戰，新加坡科技設計大學 (Singapore University of Technology and Design, SUTD) 研究人員及合作團隊開發了一種形狀記憶聚合物的亞微米尺度4D列印技術。他們開發了一種新的形狀記憶聚合物墨水，結合雙光子聚合印刷術，實現了形狀記憶聚合物的300奈米尺度列印解析度。透過列印結構的奈米尺寸特徵，可控制光的散射和干涉，實現不同的結構色。當對結構在高溫下施加壓力時，結構變形，顏色消失，實現“隱身”效果。在室溫下釋放壓力時，結構的隱身效果得以保持。當對結構進行再次加熱時，顏色得到恢復（圖1）。透過控制列印引數如鐳射功率，掃描速度及結構的高度，可實現不同的結構色（圖2）。透過時域有限差分（FDTD）分析，他們計算了亞微米尺度結構與可見光的互動作用。FDTD模擬結果與實驗測得光譜非常吻合 (圖3)。當光波穿過奈米結構時發生相位延遲，近場透射電場重新分佈。將近場電場分佈變換到遠場並進行角向積分，可獲得對應波長光波的透射率。在此基礎上，透過該4D列印技術，他們實現了結構色圖案的隱身程式設計控制（圖4）。

圖2. (a) 不同鐳射功率，掃描速度及高度下的結構色光學顯微鏡圖, (b) 列印結構的掃描電子顯微鏡圖

圖3. (a) 實驗及FDTD模擬光譜, (b) 490 nm及710 nm 波長FDTD近場電場相位, (c) 490 nm及710 nm 波長FDTD近場電場幅值

圖4. 結構色圖案的隱身程式設計控制

在該研究中，作者透過開發新型雙光子固化形狀記憶聚合物，將其解析度提高到300奈米尺度。與商用雙光子墨水如IP-Dip（Nanoscribe，100奈米精度）相比其解析度仍有提升空間。將來可透過調控墨水化學成分進一步提高列印解析度。基於亞微米尺度的形狀記憶效應，列印結構的微觀形貌和光學特性均能實現程式設計。在一些不方便施加應力和加熱的情況下，將來可考慮其他產生應變的方法，如電、光、磁場等無接觸程式設計方式。另外，考慮微米及亞微米尺度聚合物固化率，分子鏈的排布方式及尺度效應的力學實驗有待進一步研究。

綜上，作者透過雙光子固化實現了形狀記憶聚合物的亞微米尺度4D列印。因增材製造的靈活性，研究人員可透過控制列印引數方便控制結構尺寸。列印結構可透過程式設計實現快速和穩定的顏色變化。雖然在該領域仍存在許多挑戰，作者認為該工作打開了4D列印在高精度領域應用的大門。

相關工作近期發表在Nature Communications上，論文第一作者是新加坡科技設計大學博士生張旺，通訊作者為新加坡科技設計大學王浩博士和Joel K. W. Yang教授。合作單位包括西北工業大學張彪教授、南京航空航天大學楊曉龍教授、新加坡科技設計大學Hong Yee Low教授和南方科技大學葛錡教授團隊。

Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers

Wang Zhang, Hao Wang*, Hongtao Wang, John You En Chan, Hailong Liu, Biao Zhang, Yuan-Fang Zhang, Komal Agarwal, Xiaolong Yang, Anupama Sargur Ranganath, Hong Yee Low, Qi Ge, Joel K. W. Yang*

Nat. Commun., 2021, 12, 112, DOI: 10.1038/s41467-020-20300-2