通訊單位：東芬蘭大學

【研究背景】

鋰離子電池（LIB）因其較高的能量和功率密度、長迴圈壽命、可忽略的記憶效應等優勢被認為是可為行動式電子裝置、電動工具、電動車輛和其他儲能系統供電的理想選擇。但LIB在迴圈和儲存過程中存在容量衰減問題，理解其衰減機理對於最佳化設計、延長電池壽命具有重要意義。由於LIB的衰減通常由不同電化學過程的綜合作用引起，使得確定其衰減機理非常困難。無需大量計算的容量增量(IC)和差分電壓(DV)曲線分析法可用於研究電池衰減機理和預測健康狀況（SoH），因而受到廣泛關注；但DV曲線測試中要求恆定溫度和低電流。且DV和IC曲線是基於LIB的端電壓（主要取決於正極電位）獲得，與電池衰減有關的負極電位變化很難辨別，這可能會導致LIB中某些衰減機理無法檢測。因此，必須校正現有DV曲線法以提高其適用性。透過將測得的熱通量和溫度資料與端電壓和電流相結合，對DV曲線分析法進行校正，研究表明基於圓柱形LIB表面熱通量和溫度獲得的產熱量可減小倍率對差分曲線上關鍵峰位置和幅值的影響。且這些校正後的差分曲線提供了有關LIB老化過程中熵變化（ΔS）的資訊。然而，尚未探索利用有關ΔS的資訊來提高圓柱形LIB衰減機理預測的準確性。在LIB老化測試過程中，本文從所測熱通量和溫度獲得的產熱量及ΔS變化來闡述衰減機理的分析。該工作以"Applicability of Heat Generation Data in Determining the Degradation Mechanisms of Cylindrical Li-Ion Batteries"為題發表在Journal of the Electrochemical Society。

【研究內容】

表1 圓柱型LIB的相關引數

表2 電池老化測試引數

圖1 LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)在老化測試前獲得的OCV曲線，用於確定LIB在不同老化階段的最大容量

考慮到LIB老化過程中∂UOCV/∂Q曲線的變化，採用類似DV法的分析手段分析了LIB在迴圈和儲存過程中的衰減機理。∂UOCV/∂Q曲線與SoC間的關係如圖2所示。由圖可見，差分曲線關鍵特徵的位置在LIB衰減過程中無明顯變化，表明在第一部分老化測試中電池的主要衰減模式為LAMNE型。在NCA/G和NMC/G電池老化期間也可觀察到明顯的LAMPE衰減模式，這導致電池迴圈後峰α趨於平滑。僅在NCA/SiG電池迴圈過程中可檢測到LLI衰減模式（圖2d），主要是由於石墨中新增矽後可加速LLI，導致γ和β峰向更高SoC移動。

圖2 LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)不同老化狀態下的∂UOCV/∂Q曲線

校正DV曲線分析方法來改善LIB老化過程中衰減機理的分析。老化測試開始前，在不同SoC下測量LIB的比熱容和麵內熱傳導率等熱引數。透過分析SoC對熱引數的影響（圖3），允許假設二者之間存線上性相關性，在此基礎上使用以下公式確定產熱量和ΔS曲線：

其中ai和bi為擬合常數（i=1，2）（表III）， SoC是荷電態。

表3 擬合常數

圖3 SoC對LIB比熱容(a)和麵內熱導率(b)的影響

LIB放電後利用式4獲得校正的DV曲線，與SoC的關係如圖4所示。

所有校正的DV曲線中觀察到的峰δ是由於式4中(T/(nF))· ∂(△S)/∂Q項的影響。該法的優勢在於可在較高電流下獲得校正的DV曲線。然而這些曲線的特徵峰也隨電池老化而平滑化，使得電池衰減機理變得複雜。

圖4 LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)不同老化狀態下校正後的DV曲線

作者認為利用電池放電過程中ΔS對產熱量的影響可找到解決上述問題的方法。圖5為ΔS曲線、校正的DV曲線，差分OCV曲線（∂UOCV/∂Q）及(T/(nF))· ∂△S/∂Q曲線與SoC的關係，可分析式4中各項對校正的DV曲線關鍵特徵的影響。由圖5知電池放電期間ΔS的變化與石墨不同脫鋰階段存在明顯相關性。但由於校正的DV曲線還包含∂UOCV/∂Q曲線有關的資訊，故不易識別(T/(nF))· ∂△S/∂Q曲線的影響。透過考慮過電勢（η）而非OCV可提高(T/(nF))· ∂△S/∂Q曲線特徵的可視性，此時需假設電池放電時η的變化僅在放電開始和結束時顯著。由-∂（Q (·)/I）/∂Q和(T/(nF))· ∂△S/∂Q曲線（圖5）間很小的差異性確認了這一假設。此時微分曲線由下式描述：

圖5 老化測試開始時LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)的差分曲線與△S曲線

此外，由於η很大程度上取決於倍率和溫度，因此基於高功率LFP/G和高能NMC/G電池分析了二者對-∂(Q (·)/I)/∂Q曲線關鍵特徵位置的影響（圖6）。結果表明，增加電流可能會導致微分曲線關鍵特徵平滑，可能是由於倍率增加時Li+濃度梯度增加。溫度也導致微分曲線關鍵特徵的平滑化，可能與溫度降低時Li+濃度梯度增加有關。值得注意的是，溫度和電流對接近於中間荷電態（微分曲線相交點α）的微分曲線特徵無明顯影響。

圖6 LFP/G和NMC/G電池在不同倍率(a)和(c)及溫度(b)和(d)下的-∂(Q (·)/I)/∂Q曲線

評估衰減機理時考慮交點α可分析ΔS曲線峰值沿橫軸的位移（發生在LLI模式下）。圖7顯示了圓柱形LIB在不同老化階段測得的-∂(Q (·)/I)/∂Q曲線上的α位置。並分析了不同衰減機制對ΔS曲線的影響，以確定LIB在LLI衰減模式下ΔS曲線隨SoC的變化，如圖8所示。由圖7知，在第一部分老化測試中，LFP/G，NMC/G和NCA/G電池的差分曲線在相同SoC處相交，表明與LLI模式相關的衰減機理並不明顯。∂UOCV/∂Q曲線分析和ΔS測量也證實了這一點（圖8a-8c）。 而NCA/SiG電池在迴圈開始時，觀察到-∂(Q (·)/I)/∂Q曲線上α點的明顯移動以及ΔS曲線向右的偏移（圖8d），可能是由於石墨中新增的矽在鋰嵌入過程中大體積變化導致固態電解質介面（SEI）的部分破壞以及SEI修復時的鋰消耗。NMC/G和NCA/G電池中SoC值較低時，-∂(Q (·)/I)/∂Q曲線的平滑可能是由LAMPE模式引起。

所研究的LIB在所有老化測試後均觀察到ΔS最大值對應的點α（差分曲線的交點）的移動以及ΔS曲線向更高SoC的偏移。因此可認為在第二部分老化測試中LIB的部分衰減是由LLI模式引起。

圖7 LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)不同老化狀態下的-∂（Q (·)/I）/∂Q曲線

圖8 LFP/G電池(a)、NMC/G電池(b)、NCA/G電池(c)和NCA/SiG電池(d)不同老化狀態下的熵變

【結論】

基於圓柱型LIB表面熱通量和溫度測量獲得的產熱量詳細分析了這些電池在執行過程中的衰減機理。結果表明當電池壽命結束時，∂UOCV/∂Q曲線關鍵特徵的變形和消失可能會使衰減機理的識別複雜化。但考慮LIB在老化過程中的產熱量時，即使在較高倍率下進行微分曲線測量也可提高衰減機理預測的準確性。透過考慮LLI型電池衰減導致的ΔS曲線的偏移可提高精確度。此外，基於產熱量獲得的微分曲線反映了ΔS曲線上所選關鍵特徵的行為，因此建議用於分析與LLI模式相關的電池衰減。由於校正的差分曲線比DV曲線精度更高，因此建議單獨使用該差分曲線或與校正後的DV曲線結合使用，以提高預測LIB老化過程中衰減機制的準確性。

Murashko K, Li D, Danilov D, et al. Applicability of Heat Generation Data in Determining the Degradation Mechanisms of Cylindrical Li-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society. 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abd832