圖 1. 疏水介面促進奈米銅電催化二氧化碳還原為乙烯

近期，丹麥奧胡斯大學Kim Daasbjerg教授、山東大學胡新明教授及合作者，透過在電催化劑表面塗覆不同聚合物，系統研究了電催化劑表面親疏水性對CO2RR產乙烯的影響（圖1）。研究表明，疏水聚合物（聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯）修飾奈米銅表面可以抑制析氫副反應，並顯著提高奈米銅催化CO2RR產乙烯的選擇性、活性以及穩定性，而親水聚合物（聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮）修飾的奈米銅電極則更有利於析氫反應。以PVDF為例，在-1.12 V vs RHE的電勢下，疏水改性的奈米銅與未改性的奈米銅相比，乙烯選擇性提高至原來的兩倍（16.7%到32.0%），乙烯分電流密度從1.4 mA cm-2提高至3.8 mA cm-2，並且在6小時的電解過程中，乙烯的選擇性和分電流密度的穩定性均得到了顯著改善（圖2）。

圖2. PVDF修飾奈米銅電催化二氧化碳還原效能研究

進一步研究反應機理髮現，PVDF疏水改性並不會影響反應前後奈米銅的形貌、晶型與氧化態，因而排除了這些因素對催化效能的影響。分子動力學模擬結果顯示，在PVDF的存在下，水的擴散係數由原來的2.35×10-9 m2 s-1降低到1.81 ×10-9 m2 s-1。同時，透過計算電極表面擴散層的OH- 濃度發現，由於PVDF對水分子擴散的抑制，導致電極表面的OH-濃度增加，pH從9.2提高到9.4。較高的表面pH有利於碳碳偶聯的進行，從而促進乙烯的生成。在進一步實驗中，保持奈米銅電極不變，將電解液中的水換成氘代水（自擴散係數為1.87 ×10-9 m2 s-1）之後，可以得到與疏水修飾電極相似的催化效能，進一步證實了疏水介面對水分子擴散的抑制作用是催化效能改善的決定性因素：一方面，疏水介面的引入會限制水向電極表面的擴散，進而抑制產氫副反應的發生；另一方面，表面pH值的提高又促進了乙烯的生成，從而提高CO2RR的效能（圖3）。

圖3. 親疏水介面效應研究

該工作對深入理解電催化劑表面親疏水性-物質傳輸-催化效能之間的關聯，從而推動高效CO2RR電催化劑的研發具有重要的理論意義。相關工作近期發表在ACS Catalysis上，第一作者為丹麥奧胡斯大學博士後梁洪卿。

Hydrophobic Copper Interfaces Boost Electroreduction of Carbon Dioxide to Ethylene in Water

Hong-Qing Liang, Siqi Zhao, Xin-Ming Hu*, Marcel Ceccato, Troels Skrydstrup, and Kim Daasbjerg*

ACS Catal., 2021, 11, 958–966, DOI: 10.1021/acscatal.0c03766

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胡新明

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