通訊單位：中國科學技術大學國家同步輻射實驗室
論文DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04291
全文速覽近日，國家同步輻射實驗室姚濤教授課題組利用原位同步輻射吸收譜學技術，並結合原位紅外技術，精準解析了Au奈米顆粒與單原子Fe介面（Fe1-Au）協同調控CO2RR的動態過程。研究成果以“Synergistic modulation at atomically dispersed Fe/Au interface for selective CO2 electroreduction”為題發表在國際著名期刊《奈米快報》（ 2021, 21, 686-692）。論文的第一作者為中國科大博士生沈心怡。
背景介紹利用可再生能源進行二氧化碳電催化還原（CO2RR）得到燃料和增值化學品，被認為是一種實現“碳中和”的有效途徑。然而，由於CO2分子的高穩定性和析氫競爭反應的存在，使得設計具有高活性和選擇性催化劑充滿挑戰。Au基材料通常可將CO2還原為CO，但其選擇性較差，過程中常伴隨著析氫反應，透過引入過渡金屬提升效能的Au基雙金屬催化劑逐漸引起關注，然而，對於雙金屬介面處的效能調控機理始終缺乏全面認識。基於此，透過原位同步輻射技術研究催化劑在CO2RR反應中動態工作機制，對於設計高效催化劑十分重要。
本文亮點研究團隊設計了一種將Fe單原子分散於Au奈米顆粒上的策略，有效提高了催化劑的CO選擇性。為了深入理解構效關係，研究人員利用原位同步輻射吸收譜和紅外譜技術監測Fe1-Au的介面電子以及幾何結構的變化，闡明瞭反應中電荷由Au向Fe進行轉移，Fe1-Au介面相互作用增強，進一步促進CO2活化並增強了*COOH關鍵中間體的吸附，從而顯著提高催化效能，選擇性達96.3%(@-0.65 V vs. RHE)，質量活性高達399 A/g (@-0.9 V vs. RHE)。該工作解析了催化劑幾何和電子結構對催化活性的調控機制，併為今後設計和開發新型高效催化劑提供了新思路。
▲原位研究實驗示意圖
圖文解析要點1：透射電子顯微鏡和能譜元素分佈圖表明透過共還原法制備出的奈米顆粒粒徑均一，元素分佈均勻，同步輻射X射線吸收譜表明Fe以單原子的形式分佈於Au奈米顆粒上, 並具有統一的Fe1/Au結構。
▲圖1. (a-b) Fe1/Au的TEM和HAADF影象；(c) Fe1/Au奈米顆粒XRD圖譜；(d) Fe1/Au奈米顆粒的STEM-EDS元素分佈圖；(e) Fe1/Au奈米顆粒模型圖；(f-g) Fe1/Au奈米顆粒的靜態XAFS譜圖。
要點2：Fe1/Au催化劑具有優異的電催化二氧化碳還原活性，-0.65 V電壓下，CO2轉化為CO的法拉第效率（FE）為96.3％，-0.9 V時, 質量活性達399 mA /mg，轉換頻率（TOF）高達11521 h-1。
▲圖2. Fe1/Au的CO2RR效能：（a-b）催化劑將CO2轉化為CO的法拉第效率，（c）單位質量活性，（d）TOF轉化效率，（e）LSV曲線，（f）穩定性。
要點3：利用同步輻射原位X射線吸收譜技術，實時監測CO2RR工作條件下Fe1/Au催化劑介面電子以及幾何結構的變化，並揭示Fe單原子的配位構型演變。隨著還原電勢的降低，由Au到Fe原子的電子轉移過程增強，Fe平均價態的降低。
▲圖3. (a) 原位 Fe K-edge XANES譜，(b) 基於近邊譜的價態擬合， (c) 相應的徑向結構函式，(d) Fe的 EXAFS擬合曲線。
要點4：透過進一步的XANES和EXAFS擬合分析以及原位FT-IR實驗解析結構演化過程：催化劑浸入電解液時介面結構O3-Fe1Au2演變成O2-Fe1Au3，促進CO2活化並增強了*COOH關鍵中間體的吸附，從而進行高效的二氧化碳電還原。
▲圖4. (a) Fe的EXAFS擬合鍵長配位數變化；(b)FTIR實驗結果；(c) 模擬反應機理。
總結與展望這項研究成功地利用同步輻射原位X射線譜學和原位紅外光譜技術揭示了反應過程中在Fe1-Au介面處發生的電子和幾何結構變化，精準解析了Fe單原子修飾的Au NPs催化劑的結構-活性關係，為今後指導設計和最佳化催化劑以實現其高效的催化效能做出了貢獻。
參考文獻Xinyi Shen et al. . 2021, 21, 686-692.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04291
課題組主頁：
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