通訊單位：北京大學、大連理工大學、中國科學院大學

水煤氣變換(WGS)反應是工業中製取高純氫氣(H2)的重要途徑，在燃料電池中也有著重要應用。該反應通常需要低溫下持久、高效的WGS催化劑來促使其在較低的反應溫度區間發生。眾所周知，活性金屬物種會嚴重影響催化劑活性。而在WGS反應中，有研究表明， 金(Au)和鉑 (Pt) 單位點催化劑可以使WGS反應在 400-573K之間發生，但也有報道稱，如Pt/SiO2 和 Pt- Na/SiO2催化劑中Pt奈米顆粒才是活性位點而非Pt單原子，還有近期報道發現諸如α-MoC負載的原子層級別Au團簇催化劑十分高效。雖然關於哪種活性金屬物種尺度更適合WGS反應一直難有定論，但普遍認同的一點是增大金屬/載體介面可以增強反應活性。但問題在於，在必要的反應溫度下，單位點催化劑中的金屬原子容易團聚，從而限制了催化劑的穩定性。與此同時，催化劑穩定性問題還出現在，如上述負載層狀Au團簇體系中，如果反應溫度在473K以上，載體易被氧化，也會導致催化劑失活。所以，如何設計催化劑，得以實現較高表面貴金屬原子級物種負載量，從而獲得高的質量比活性；併兼具強抗氧化能力，從而抑制催化劑在WGS反應失活，扔是一項重大挑戰。

針對上述難題，北京大學化學與分子工程學院馬丁教授課題組，大連理工大學化工學院石川教授課題組，及中國科學院大學物理科學學院周武研究員課題組聯手設計出一種兼具孤立Pt 原子(Pt1)和亞奈米金屬Pt團簇(Ptn)結構的(Pt1-Ptn)/α-MoC催化劑，可以在313K下低溫催化水煤氣變換反應。(Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑高效、穩定，每摩爾Pt可以實現高達4,300,000 摩爾H2 的轉化數（TON）。此外，該研究還證明了α-MoC表面大量存在的Pt1 和 Ptn 物種可以對於抑制載體氧化導致的催化劑失活至關重要。相關研究成果以 "A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC" 為題於2021年1月20日線上刊登在Nature 上。

【核心內容】

圖1. Pt/α-MoC催化劑的結構表徵和水煤氣變換反應（WGS）的催化效能。a, Pt/α-MoC 催化劑和 純α-MoC相的XRD譜圖；b, 不同負載量下0.2 wt% Pt1/α-MoC, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 和 8 wt% (Pt1–Ptp)/α-MoC 催化劑中不同Pt物種的統計, Pt1, Ptn 和 Ptp 分別代表Pt1原子，亞奈米Pt團簇，和奈米尺度Pt顆粒；c-e, 不同負載量的高分辨掃描透射電鏡（STEM）原子序數襯度 (Z-contrast)影象，其中紅色虛線圈中為Pt1物種，綠色橢圓圈中為Ptn團簇, 橙色橢圓圈中為Pt奈米顆粒；f, 523K溫度下 WGS反應263h後2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑高分辨掃描透射電鏡（STEM）原子序數襯度 (Z-contrast)影象；g, 不同溫度下不同催化劑的一氧化碳(CO)轉化率 (313 K 至373 K: 3% CO/6% H2O/20% N2/Ar氣氛, 180,000 h−1; 393 K 至673 K: 10.5% CO/21% H2O/20% N2/Ar 氣氛, 180,000 h−1). ；h, 摩爾比活性 (每摩爾 Pt每秒產生的H2摩爾數, 左綠色座標軸), 右側紅色座標軸為質量比活性(單位質量的催化劑每秒產生的H2摩爾數), 右側黑色座標軸為不同Pt/α-MoC 催化劑中Pt的配位數；反應溫度：473 K，反應氣：11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2/30% N2。

不同負載量的0.02–8 wt% Pt的Pt/α-MoC催化劑製備採用初溼浸漬(IWI)方法, 獨特之處在於浸漬Pt前驅體之前，先將α-MoC 載體置於10%H2/N2混合氣氛下在523K還原60分鐘。該方法得以在α-MoC表面製造出豐富的表面位點用以錨定Pt。表徵結果顯示5 wt%的負載量下仍可高度分散於α-MoC載體上。在0.2 wt% Pt/α-MoC的催化劑中Pt以原子分散性司存在於α-MoC上, 當負載量增加至2 wt% Pt, 亞奈米的Pt團簇(Ptn)開始出現，負載量繼續增至8 wt%，則出現奈米級的Pt顆粒。對於WGS反應活性，相較於Au催化劑(高於523K後CO轉化率顯著降), 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑可以穩定適用於更寬的溫度範圍(393K-673K)。研究還發現, 雖然Pt1, Ptn和Ptp都對總的反應活性有貢獻，但位於團簇內部的Pt原子核顆粒由於無法接觸到反應物分子，並不能直接參與反應過程。與眾多典型的WGS催化劑相比，文中報道的Pt1/α-MoC和 (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑具備高的本徵活性和質量比活性，優於之前的諸多文獻報道，且是為數不多的可以滿足美國能源部2004年對於運輸燃料電池WGS催化劑設立的技術指標。

圖2. Pt/α-MoC催化劑水煤氣變換反應活性及典型的WGS催化活性對比。a, 摩爾比活；b, 質量比活性。 (1) Au/CeO2; (2) Pt/CeO2; (3) Au/FeOx; (4) 2% Au/CeO2; (5) 2.4% Ir/FeOx; (6) 0.22% Ir/FeOx; (7) Pt1/FeOx; (8) Au1-Na/MCM-41; (9) 5% Pt/CeO2; (10) Pt1-Na/carbon nanotube; (11) Ir1/FeOx; (12) 0.73% Au1/TiO2(P25,UV-L); (13) 0.50% Au1/CeO2(La-doped, L); (14) 1.16% Au1/TiO2(G5,UV-L); (15) 0.5% Pt1-Na/TiO2; (16) 0.5% Pt1-Na/[Si]MCM-41; (17) 2% Pt/TiO2; (18) 1% Pt/Nb2CTx MXene; (19) 1.5 wt% Pt/Mo2C; (20) Au/β-Mo2C (ref. 18); (21) 3.9 wt% Pt/Mo2C; (22) 2% Au/β-Mo2C; (23) commercial Cu/ZnO/Al2O3。

關於反應路徑的研究結果表明，與傳統的WGS反應路徑(2H218O+ 2* → H2 + 2 18OH*; 18OH* +13 C16O*′ →13 C16O18O*′ +H*; 2H* → H2 + 2*)不同，2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑遵循CO的解離與重整線路(13C16O*′ + *′ →13 C*′ +16 O*′; 213C*′ + 218OH* → 213C18O+H + 2* + 2*′; 13C*′ + 218OH* →13 C18O +H + 2* + *′)。CO在低溫下解離，表面的碳物種會和水反應或重整，從而產生額外的氫氣。這種新奇的反應路徑對於產氫的貢獻約為35%，並與高的傳統活性 (透過增大Pt 與α-MoC介面) 一起賦予了該催化劑在WGS反應中更高的催化效能。此外，吸附在α-MoC表面的氧物種可以輕易地與鄰近的Pt位點上吸附的CO反應, 從而恢復表面位點用於進一步的催化轉化，OH物種由於與表面Pt物種相距較遠並未參與反應從而可能導致深度氧化α-MoC表面最終導致催化劑失活。所以，讓α-MoC載體表面佈滿Pt物種包括Pt1原子和Pt團簇，可以幫助清除掉過剩的氧物種，這也是使2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑擁有高穩定性的關鍵。比較結果顯示負載較低0.02 wt% Pt的催化劑表面基本被完全氧化，而2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑表面在8h反應後仍能保持不被氧化的狀態，且在長達263h的WGS反應中Pt物種可以保持穩定。催化劑佈滿表面Pt物種是提高催化劑穩定性的關鍵。

圖3. 反應路徑研究。a, 未活化的2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑NAP-XPS結果；b, c, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 的瞬態動力學分析(TKA)結果； d, Pt/α-MoC催化劑在WGS 反應中的路徑示意圖: (1) H2O的解離; (2) 傳統的WGS反應路徑 (氧化還原或相關的中間機制); (3)–(5) 非傳統的WGS 反應路徑. 星號代表活性位點。

圖4. Pt/α-MoC 催化劑在WGS反應中的穩定性。a, 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC 和0.02 wt% Pt1/α-MoC 催化劑523K下穩態測試結果 (單位mol H2 per mol Pt per second, 反應氣氛為11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2 /30% N2). b, 左側: 0.02 wt% Pt1/α-MoC 和 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC催化劑的in situ XPS 測試結果，圖中為Mo 3d峰，(測試條件：11% CO/26% H2O/26% H2/7% CO2/30% N2, 壓力位1 bar, 溫度為523 K 時間為 8 h)。 右側: Pt1/α-MoC 及(Pt1–Ptn)/α-MoC 催化劑示意圖, Pt 物種外黃色的環表示α-MoC表面的OH被 吸附在Pt上的CO轉化, 可以幫助保護α-MoC 不被氧化. ×4與 ×5 代表強度被放大了 4 或 5 倍; c, d, the 2 wt% (Pt1–Ptn)/α-MoC (c) 和0.02 wt% Pt1/α-MoC (d)催化劑在523K下WGS反應10h的原位In situ XRD表徵譜圖, (氣體配比CO/H2/CO2/H2O/He = 2.5/2.5/ 2.5/2.5/92.5, 氣壓1 bar); 圖c 和 d 中的配色介於沒有訊號(藍色) 與 高強度衍射峰(紅色)之間。

【文獻資訊】

Zhang, X., Zhang, M., Deng, Y. et al. A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021). DOI: 10.1038/s41586-020-03130-6

https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6