近年來，為了提升鋰離子電池的效能，研究人員展開了大量關於新型正極、負極、電解液和隔膜的研究工作。然而，影響鋰離子電池效能的因素不止是電極材料，還包括集流體材料。集流體不僅可作為負載活性材料的基底，同時能彙集並輸出電極活性材料所產生的電流，有助於降低電池的內阻，提升庫倫效率、迴圈穩定性和倍率效能。對於傳統石墨負極，石墨集流體和銅箔之間的結合鍵強度、介面接觸阻抗、化學和電化學穩定性對鋰離子電池的容量和迴圈穩定性有重要影響。集流體的機械失效會導致外部電子傳輸的失效。不僅如此，銅集流體會被有機電解液緩慢腐蝕，最終導致電池效能的衰退。因此，集流體的表面形貌、集流體和活性材料的接觸與結合是影響電池充放電效能的關鍵。銅箔表面處理是一種提升銅箔集流體綜合性能的有效方式，包括生長石墨烯和沉積Au奈米顆粒。在本工作中，Xiao等人提出一種新型的銅箔表面處理方式。對銅箔表面進行超聲波衝擊處理（見下方示意圖），得到的微晶粒尺寸為50-150μm。表面微晶結構大大提高石墨的粘結強度，減少接觸阻抗，提升電解液的抗腐蝕能力，從而有效提高嵌鋰效能，併為開發大容量、長壽命的石墨負極材料提供新的思路。
將直徑1mm的小鋼球置於超聲衝擊室中，光滑的銅箔固定在衝擊室的頂部。使用20Hz的超聲對銅箔表面進行微晶處理。經過不同的處理時間，得到不同微晶表面的銅箔。然後對輥壓機設定合適的輥距，對得到的微晶表面銅箔進行輥壓處理，滾動距離為0.025 mm，得到相對均勻的微晶表面，有利於漿料的電紡絲及製備電極片。
為了研究銅箔的抗腐蝕能力，作者對銅箔進行了電化學腐蝕。採用AgCl電極作為參比電極，鉑片作為對電極，超聲處理0s、9s、15s的銅箔（直徑13cm）作為工作電極。使用1M LiPF6/(EC/DEC)的溶液作為電化學腐蝕的電解液。電化學腐蝕過程持續時間大概為2min，動電位掃描速度為1mV/s，電壓範圍為-0.526V至0.526V，並記錄Cu-石墨電極的動電位極化曲線。從Tafel曲線估算電化學腐蝕引數（Vcorr和icorr）。對組裝的電池進行效能評估時，所有的電池先以0.1mA從開路電壓放電至0.001V，然後以0.1mA充電至1.0V。半電池在0.001-1.0V區間進行掃描速度為0.1mV/s的迴圈伏安測試，全電池在2.5-4.75V區間進行掃描速度為0.1mV/s的迴圈伏安測試。石墨半電池的配方為石墨：SP：KS-6：PVDF的重量比為89:3:3:5。全電池所用的正極材料為NCM-811。所用到電解液均為1M LiPF6/(1;1 EC/DEC)。
下圖為經過不同超聲波衝擊處理的銅箔表面的物理影象、光學顯微影象和SEM，處理時間分別為0s（a1-a4）、9s（b1-b4）和15s（c1-c4）。經過9s和15s超聲衝擊處理後，在銅箔表面產生了微晶結構，微晶尺寸分別為50-100um和50-150um。隨著超聲衝擊處理時間延長，銅箔表面的微晶結構尺寸和數量增多。微晶結構會對銅箔和電解液的接觸角產生影響。0s、9s和15s超聲處理的銅箔的接觸角分別為31.89°、37.62°和41.47°。接觸角增加會降低銅箔和電解液的潤溼性，從而在一定程度上增加電解液的腐蝕阻抗，特別是充放電過程中電解液分解產生的HF的腐蝕。
下圖為採用不同超聲衝擊處理得到的銅箔的表面粗糙度結果。與傳統的平整銅箔的光滑表面對比，經過超聲衝擊處理的銅箔具有快速振動的表面紋理，顯示更深的粗糙度谷底以及更短的粗糙度波長。0s、9s和15s處理的銅箔表面粗糙度分別為2.5，6.0和7.0um。隨著超聲衝擊處理時間的延長，粗糙度增加，這對電極材料的結合強度有關鍵影響。
下圖為兩種電紡絲石墨電極的對比結果，分別採用原始的銅箔基底和超聲衝擊處理15s的銅箔基底作為集流體。兩種石墨電極片的表面形貌非常類似。石墨顆粒的尺寸在15至25um之間。斷面圖顯示兩種石墨電極片具有不同的斷面結構，沒有經過超聲衝擊處理的銅箔介面相對平整，而經過15s超聲衝擊處理的銅箔具有明顯不平整的鋸齒狀接觸介面，銅箔表面的微晶顆粒滲入石墨顆粒中，產生更多的接觸點和更大的接觸面積，這無疑能產生對石墨顆粒更緊密、更強的固定效應。經過超聲衝擊處理，石墨和銅箔的剝離強度也明顯改善。0s、9s和15s處理後的石墨電極和銅箔的結合強度分別為3.51,4.35和4.92N/cm，表明微晶結構的粗糙表面能有效增強銅箔和石墨層的結合強度。除了改善石墨電極的機械穩定性，銅箔的微晶結構也能增加石墨顆粒和銅箔的接觸面積，對銅箔的電導性產生正面影響。採用超聲衝擊處理的Cu-石墨電極片的EIS阻抗譜顯示延長超聲衝擊處理時間，高頻區的半圓和中頻區的半圓直徑均逐漸降低，表明銅箔表面的微晶化程度增加，銅箔和石墨顆粒的接觸面積增加，電荷轉移和擴散阻抗降低。
此外，作者對比了不同微晶處理的銅箔對電池電化學效能的影響。對於原始的Cu-石墨電極，CV曲線波動明顯，重複性差，隨著迴圈進行，氧化峰和還原峰之間的電壓差距增大，CV曲線的面積降低，這些皆表明原始Cu-石墨電極的可逆性和迴圈穩定性差。使用了超聲衝擊處理的銅箔之後，CV曲線重複性得到明顯改善，波動範圍有限，第2、第3和第4次CV曲線具有更好的重複性。增加超聲衝擊處理時間，CV曲線的面積逐漸增加，氧化還原峰之間的電壓差異降低，表明銅箔微晶結構能有效增加石墨電極的容量和可逆性。
接下來作者考察了Cu-石墨/Li半電池的初始充放電曲線，電壓區間為0.001-1.6V（a-d），倍率為0.2C。0s、9s和15s處理的Cu-石墨電極的初始放電容量分別為306.8、327.6和353.5mAh/g，充電容量分別為285.7、322.0和349.7mAh/g。與原始Cu-石墨電極對比，超聲衝擊處理9s和15s的Cu-石墨電極的放電和充電容量明顯提升。此外， 0s、9s和15s處理的Cu-石墨電極的庫倫效率分別為93.1%、98.3%和98.9%，超聲衝擊處理的Cu-石墨電極的庫倫效率更高。以上結果表明銅箔表面的微晶結構對初始迴圈有積極作用。從0.001-1.0V的迴圈效能（0.2C）可知，0s、9s和15s處理的Cu-石墨電極的初始放電容量分別為282.3、312.4和359.5mAh/g。對於原始銅箔（0s），經過270次迴圈後的放電容量為187.6mAh/g，容量保持率為66.4%。然而，超聲衝擊處理的Cu-石墨電極經過380次迴圈後的放電容量仍然達到239和332.8mAh/g，容量保持率分別為76.5%和92.6%。經過超聲衝擊處理的Cu-石墨電極具有更高的容量和迴圈可逆性。經過超聲衝擊處理，在銅箔表面產生了大量的微晶結構，增加了銅箔和石墨顆粒的接觸表面積，產生了更多可供鋰離子嵌入的活性位。此外，微晶結構表面不僅能有效降低電極的電化學阻抗，而且能增強銅箔和石墨顆粒的結合強度，改善電極的電導率和機械穩定性。微晶結構能增加銅箔和電解液的接觸角，從而減少電解液侵蝕銅箔表面，增加銅箔和電解液的腐蝕阻抗。動電位極化曲線表明，0s、9s和15s處理的Cu-石墨電極的腐蝕電位（Ecorr）分別為-0.084V、0.164V和0.271V，增加超聲衝擊處理時間，Ecorr增加，超聲衝擊處理能增加銅箔表面的腐蝕阻抗。Cu-石墨電極具有非常窄的鈍化範圍和非常低的陽極電流密度，0s、9s和15s處理的Cu-石墨電極的腐蝕電流密度icorr分別為2.62、2.46和1.93uA/cm2。在同樣單位截面積下，超聲衝擊處理的銅箔腐蝕電流密度更小，腐蝕速率更慢，抗腐蝕能力更好。經過超聲衝擊處理，在銅箔表面形成了一層穩定的微晶結構，該層結構產生更大的電解液接觸角，相當於形成了穩定的保護膜，能更好地抵抗HF的腐蝕。
作者還採用XPS考察了不同銅箔在電解液（1M LiPF6/(EC/DEC）)中的電化學腐蝕速率。在電解液腐蝕之後，沒有經過表面修飾的銅箔的腐蝕特徵峰明顯，特別是Cu的價態峰（Cu 2p，Cu 3p和Cu 3s）和F 1s強度明顯高於未腐蝕的原始Cu箔。經過15s超聲衝擊處理的銅箔，Cu的價態峰強度明顯降低，F 1s峰消失，表明處理後的銅箔能很好抵抗電解液的腐蝕。在531.7eV的O 1s峰歸屬於銅箔表面氧化形成的少量CuO，在531.0eV的新峰歸屬於腐蝕產物Cu(OH)2。經過15s超聲衝擊處理的Cu箔的表面腐蝕產物對應的XPS峰明顯低於原始Cu箔。因此，電化學腐蝕的機理如下：
為了進一步證明超聲衝擊處理銅箔電極的優勢，作者考察了NCM-811/Cu-石墨全電池的效能。迴圈伏安測試的電壓範圍為2.5-4.75V，掃速為0.1mV/s。原始Cu-石墨/NCM-811電池顯示典型的NCM-811氧化還原峰，隨著迴圈次數增加，氧化還原峰強度和麵積降低，容量可逆性差。經過15s超聲衝擊處理後的銅箔，所對應的Cu-石墨/NCM-811電池CV曲線具有更好的對稱性和更大的面積，表明具有更大的電池容量和更好的迴圈穩定性。此外，基於15s超聲衝擊處理的Cu-石墨/NCM-811電池具有更小的電化學阻抗，更有利於容量的發揮。
原始Cu-石墨/NCM-811電池和基於15s超聲衝擊處理的Cu-石墨/NCM-811電池的初始充電容量分別為265.4和263.3mAh/g，首次放電容量分別為169.7和206.2mAh/g，對應的庫倫效率分別為63.9%和78.3%。基於15s超聲衝擊處理的Cu-石墨/NCM-811電池具有更高的放電電壓平臺、更高的初始比容量和更高的初始庫倫效率。此外，超聲衝擊處理的Cu-石墨/NCM-811電池的迴圈效能和倍率效能更好。總之，銅箔集流體表面經過超聲衝擊處理後，電子電導率、機械穩定性、電解液的腐蝕阻抗、石墨負極的首次庫倫效率均明顯改善。不僅如此，基於超聲衝擊處理的Cu-石墨/NCM-811電池的總體電化學效能明顯提升。
參考文獻：Microcrystalline copper foil as a high performance collector for lithium-ion batteries；Journal of Power Sources 438 (2019) 226973；Ze'en Xiao, Jun Chen , Jiang Liu, Tongxiang Liang, Yong Xu, Caijian Zhu, Shengwen Zhong.