本項工作聚焦在如何提高Ir基奈米材料的全水解效能這一科學問題上，實驗上以無配體修飾的Ir奈米粒子（1.7±0.3 nm）為起點，透過簡單的配體交換反應，將對位乙基苯乙炔（EPA）、對位乙基苯硫醇（EPT）、對位十二烷基苯磺醯疊氮（DBSA）三種配體巧妙地修飾到了Ir奈米粒子的表面，在金屬-配體介面上分別形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三種配位錨點。其中，因為形成了獨特的Ir=C=C-金屬有機共軛結構，EPA修飾的Ir-C≡奈米粒子展現出了最佳的全水解效能，在酸鹼中僅需要1.495和1.473伏就能達到10mA·cm-2的電流密度，遠超於商業的Ir/C（1.548和1.561伏）。同時，這種有機配體修飾還提高了Ir奈米顆粒的催化穩定性。
實驗還透過X射線光電子能譜（XPS）的分析，發現三種有機配體與Ir奈米粒子發生了不同程度的電荷轉移，並且密度泛函理論（DFT）計算也得出了完全一致的結論：電子會部分從Ir奈米粒子轉移到有機配體，且電荷傳遞的大小順序為：Ir=N>Ir-C≡>Ir-S。進一步的計算發現，EPA修飾的Ir-C≡奈米粒子擁有最佳的H吸附吉布斯自由能，以及最低的水分解能壘，這與實驗中的析氫（HER）和析氧（OER）結果完全一致。文章為未來的全水解催化劑的設計與發展提供了一條新的途徑，即簡單的有機配體修飾就能大大改善與調節金屬的電催化效能。
背景介紹電催化全水解是現如今最有希望的產氫技術之一，但是其陰陽兩極均需要高效的催化劑以降低析氫（HER）與析氧（OER）反應的過電勢，從而使得全水解所需的電解電壓降低，減小產氫能耗。鉑族催化劑（包含Pt，Pd，Ru，Ir）都有著極佳的HER或者OER催化效能，但它們極低的自然丰度和昂貴的價格阻礙了進一步的商業規模化全解水應用。雖然非貴金屬、氧化物、硫化物、碳基複合材料被廣泛地研究與報道，不過與貴金屬的表現相比，這些材料作為雙功能催化劑的效能仍然不盡如人意。
作者在過去十年的系列工作中，發現透過有機配體（尤其是三鍵共軛體系）的修飾，金屬（Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2251）或者氧化物（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 15290）可以與有機配體發生共軛效應、電荷傳遞等相互作用，使得金屬、氧化物介面電子結構發生變化，例如ｄ帶中心遷移、新的中間能級的出現。基於過往在此領域紮實的研究，作者設計了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三種金屬－配體介面體系，併成功地透過簡單的配體交換反應合成了三種材料並測試了全水解活性。後續的實驗與計算結果也證明了有機配體可以與金屬發生獨特的作用，比如EPA的碳碳三鍵會和Ir原子共軛形成Ir=C=結構，這和早期作者發現的Ru與碳碳三鍵體系的作用（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9496.; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1412）十分相似。計算中發現，這種共軛體系可以提供吸附位點，並直接影響電催化反應的效能。同時，電荷傳遞的多少也和配體修飾的數量成線性關係，即配體數量越多，電荷傳遞越多，這又間接的影響了ｄ帶的展寬，導致了ｄ帶中心下移，使得催化中間體的吸附強弱發生改變，最終宏觀地體現在電催化活性上。
圖文解析如下是三種不同有機配體修飾地Ir奈米粒子的合成步驟示意圖，透過使用相同尺寸的奈米粒子進行配體交換可以避免尺寸效應對催化效能產生影響。
▲Figure 1. Schematic illustration of the synthetic procedure of Ir nanoparticles capped with varied organic ligands.
文章圖２給出了三種材料的XPS表徵，從Ir 4f譜中可以看出三種有機配體造成了Ir有著不同的電子結合能，這意味著電子發生了轉移，價帶也發生了變化。DFT計算發現電子都會不同程度的由金屬向配體發生轉移，順序為Ir=N>Ir-C≡>Ir-S，這與XPS的結果完全一致。
▲Figure 2. Interfacial charge transfer characterizations. (a) High resolution XPS profiles of the Ir 4f electrons of Ir−C≡, Ir=N, and Ir−S nanoparticles and (b) corresponding spectra of the VBM. (c) (Top panels) Optimized structures of Ir−C≡, Ir=N, and Ir−S slabs and (bottom panels) the corresponding interfacial charge density distributions. The cyan and yellow areas signify electron loss and electron gain, respectively. The isovalue of charge density is 0.001 e/au3.
圖３e展示了EPA修飾的Ir奈米粒子的全水解效能，由於Ir-C≡結構的形成，材料甚至擁有優於商業Ir/C的全水解效能，圖３f中可以看出在20小時的鹼性全水解穩定性測試後，Ir-C≡保留了約為93%的效能，而商業Ir/C僅有76%，因為有機配體的修飾，其穩定性也得到了提升。
▲Figure 3. (e) Current−voltage profiles of overall water splitting with Ir−C≡ and commercial Ir/C as bifunctional electrocatalysts in 1.0 M KOH and (f) corresponding activity retention tests by CA measurements at the respective initial E10.
圖４展示了DFT計算的結果。圖4a表明Ir-C≡有著對於Ｈ原子最合適的吉布斯吸附自由能，插圖中展示了配體直接連線的位點是HER活性的主要來源位點。圖4b表明理論上，三鍵配體EPA會在Ir金屬表面形成Ir=C=金屬－有機共軛結構，碳碳鍵長會發生改變。圖4c展示了有機修飾後的態密度，ｄ帶中心發生了下移。圖4d展示了電子丟失多少與催化效能有一定的線性關係。
▲Figure 4. DFT calculation results of HER. (a) Averaged Gibbs free energy of H* adsorption (ΔGH*) on ligand-anchoring Ir atoms (solid spheres) and the neighboring Ir atoms (hollow spheres) in different organically modified Ir(111) slabs and bare Ir(111) slabs. Error bars reflect variations among similar sites. The inset shows the relaxed Ir−C structure and the ligand-anchoring Ir atoms circled in red. (b) Structural configuration of the relaxed Ir−C≡ model. (c) PDOS and d band center (Ed) of ligand-anchoring Ir and bare Ir(111). (d) Linear correlation between the charge transfer from ligand-anchoring Ir atoms to the ligand and their ΔGH*. The four data points are for the adsorption sites highlighted in panel (a).
總結與展望近年來已有觀點文章（ 2019, 2, 971-976）將有機修飾金屬作為一種可以打破催化理論線性關係（linear scaling relationships）的方法，表明了有機修飾金屬奈米粒子體系仍然有許多未知的、值得繼續挖掘的資訊，在電化學催化的應用上大有可為。本文作者還在此領域不斷地耕耘中，藉此工作給提高電催化材料的效能提供一個新的實驗與理論方法。
作者介紹陳少偉教授
1991年本科畢業於中國科學技術大學，然後留學美國康內爾大學，於1993年獲得碩士學位，1996年獲得博士學位；在北卡萊羅納大學從事兩年博士後研究後，於1998年在南伊利諾伊大學開始獨立研究，並於2004年加入加州大學聖克魯茲分校，現為化學與生物化學系教授。研究方向為能源轉儲電催化劑，奈米顆粒-有機配體介面電子轉移機理與應用，雙面神奈米顆粒，殺菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等學術刊物上發表360餘篇研究論文， H因子78，入選2018，2020年高被引科學家。
平遠教授
2007年本科畢業於中國科學技術大學化學物理專業，2013年在加州大學戴維斯分校獲得博士學位，隨後在加州理工學院從事博士後研究工作，2016年加入加州大學聖克魯斯分校化學與生物化學系，開始獨立研究工作。研究主題為激發態、自旋動力學、固態/多項介面的電子傳遞等的第一性原理計算方法的開發與應用。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater.等學術刊物上發表論文70餘篇，h因子23。
彭益博士
2014年本科畢業於北京航空航天大學，同年加入加州大學聖克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位，並於2019年獲得博士學位，隨後加入美國德州大學奧斯汀分校從事博士後研究。研究興趣為電催化，電感測。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Sensors等期刊發表文章40餘篇。
劉啟明
2018年本科畢業於中南大學，同年加入加州大學聖克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位。主要研究方向為電催化材料與其理論計算。以第一/共一作者在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Curr. Opin. Electrochem.等期刊上發表文章數篇。
盧柄璋博士
2015年本科畢業於中國科學技術大學，同年加入加州大學聖克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位，2020年獲得博士學位，現在在美國西北大學從事博士後研究。主要研究方向為電催化劑的設計合成以及理論計算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research，Adv. Mater.，ACS Catal. 等期刊發表文章30餘篇。
文獻來源Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03747