通訊單位：Tianjin University

論文DOI：10.1038/s41467-020-20615-0

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該團隊透過多尺度模擬的手段，結合基於神經網路勢函式的分子動力學模擬和高通量篩選，密度泛函理論計算及可控實驗，在真實的OD-Cu表面上鑑定了乙烯和醇類各自的原子級別的活性位點，解決了長久以來關於OD-Cu活性位點的爭議。

背景介紹

由Cu的氧化物還原得到的OD-Cu (Oxide-derived Cu) 催化劑具有比多晶Cu更好的電催化CO2還原反應活性。它不僅可以降低CO2還原反應的過電位，並且對多碳產物如C2H4,C2H5OH有更高的選擇性。但是目前OD-Cu催化劑具有優異效能的原因存在很大的爭議，活性位點的原子級別結構還未解析出來。實驗上目前的表徵技術還不足以探測OD-Cu複雜的表面結構，基於第一性原理的計算方法由於計算效率的限制，也無法模擬出OD-Cu真實的表面結構，從而阻礙了對活性位點進一步的分析。

研究出發點

機器學習應用於多相催化，解析OD-Cu活性位點的原子結構。

圖文解析

首先，認識到傳統的單晶表面無法滿足對OD-Cu複雜表面的描述，第一性原理的計算也面臨時空尺度的限制，該團隊從前驅體Cu2O(111)出發，採用基於神經網路勢函式的分子動力學模擬來模擬OD-Cu的形成過程，從而得到真實的OD-Cu的表面結構。

▲圖1. （a）分子動力學模擬得到OD-Cu表面結構的流程示意圖（b）表面各類位點的比例.

考慮到CO-CO耦合是CO2還原是多碳產物的決速步，該團隊採用神經網路勢函式在真實的OD-Cu表面結構上對該基元步驟進行高通量的篩選，發現相比於其他位點，square形狀的位點擁有一條額外的E(*CO)和E(*COCO)的線性關係，原因是這些square位點可以明顯增強對*COCO中間體的吸附。這意味著這些square位點是潛在的生成多碳產物的活性位點。同時這些square位點具有不一樣的幾何結構，為了更加準確地評估這些位點的C-C耦合能力，該團隊將這些位點抽象成平板模型，並建立合適的電化學介面，進行更加精準的密度泛函理論計算。計算表明，planar-square（p-sq），step-square（s-sq） 和convex-square（cv-sq）具有較低的C-C耦合能壘，是OD-Cu上C-C耦合的活性位點。

▲圖2. （a）CO2還原反應路徑（b）基於神經網路勢函式計算的*COCO和*CO吸附能的線性關係（c）基於勢函式計算的C-C耦合的反應能（d）square位點的幾何結構（e）*COCO吸附的幾何構型（隱去了水溶液）（f）電化學介面下計算的C-C耦合的反應能（g）電化學介面下計算的C-C耦合的反應能壘

之前的實驗結果表明OD-Cu上乙烯和醇類具有各自的活性位點，這意味著篩選出來的C-C耦合的活性位點可以進一步細分。DFT計算結果表明，p-sq和cv-sq位點上產乙烯，而s-sq位點上則產醇類。原因在於s-sq位點上具有最低的廣義配位數，有利於醇類路徑中乙醛中間體的吸附。*O中間體有利於吸附在p-sq和cv-sq的四重hol位上，但s-sq的四重hol位無法穩定*O，所以*O只能吸附在鄰近的三重位上。同時，該團隊發現，分叉路徑前一箇中間體*CH2CHO的C-O鍵長，可以作為烯醇選擇性的描述符。

▲圖3. （a）（b）（c）p-sq，cv-sq和s-sq烯醇路徑的吉布斯自由能圖（d）*CH2CHO的C-O鍵長與乙烯路徑和乙醇路徑的自由能之差的關係（e）*CH3CHO的吸附能與廣義配位數的關係（f）*O在各個位點上的吸附構型與吸附能

為了進一步驗證計算結果，該團隊採用不同溫度下退火的方式獲得了不同的活性位點的濃度。同時實驗上合成OD-Cu催化劑，並採用和理論計算相同的退火溫度對OD-Cu進行處理，以獲得各產物的活性資訊。理論和實驗對比發現，乙烯和醇類的活性完全依賴於各自的活性位點，再次證明了前面透過理論計算的鑑別出的活性位點的準確性。

▲圖4. （a）實驗合成OD-Cu催化劑並進行退火處理（b）（c）（d）（e）CO2R活性與各自活性位點數量的關係（f）CO2R中特定活性位的活性位點的示意圖

總結與展望

該成果成功解析了OD-Cu催化劑在CO2電還原中特定產物的活性位點的原子級別結構，為高選擇性催化劑的設計提供了理論基礎，同時也為今後多相催化中催化劑活性位點的解析提供了研究框架。