富氫化合物在高壓下具有豐富的晶體結構和電子結構，是物理學、材料科學及超導界共同關注的前沿課題。本課題組在前期研究鑭系籠型氫化物基礎上（Nat. Commu. 10, 3461 (2019); Sci. Adv. 6, eaax6849 (2020)），製備出了新型鋇超氫化物BaH12。利用原位高壓同步輻射X射線衍射結合理論計算發現新型鋇超氫化物BaH12具有扭曲的立方結構，呈現金屬性。BaH12能穩定至75GPa，大約是分子金屬氫所需壓力的五分之一，原位高壓電學測量表明在140GPa時其超導轉變溫度為20K。這項研究在理解氫基高溫超導體的結構特徵方面取得標誌性進展，同時為常壓下實現室溫超導提供了重要的參考途徑。
近日，寧波大學崔田教授、吉林大學黃曉麗教授等人，與俄羅斯Skolkovo科學技術研究院Artem R. Oganov課題組合作，在高壓下超氫化合物研究方面又取得突破性進展。研究成果以“Synthesis of molecular metallic barium superhydride: pseudocubic BaH12”為題，於2021年1月11日發表在Nature Communications上。
在極高的壓力下，氫由於獨特的量子性和電子結構，會轉變為金屬氫，極有可能成為室溫超導體。早前哈佛大學報道了在495GPa壓力下固態氫轉變為原子金屬氫的實驗證據，但爭議較大。除了在純氫體系中實現原子金屬氫之外，在氫體系中新增其它元素，形成高氫含量的富氫化物也是一種獲得金屬氫的途徑：利用非氫原子的“化學預壓縮”作用，在較低壓力下實現金屬態和超導電性。因此，尋找到更高含氫量的、效能優異的富氫化合物是氫基超導領域的重要研究方向。本課題組透過Ba元素摻雜成功合成了新型鋇超氫化物BaH12（pseudocubic Cmc21），是目前實驗上獲得氫化學計量比最高的氫化物。利用原位高壓同步輻射X射線衍射結合理論計算發現新型鋇超氫化物BaH12具有扭曲的立方結構，呈現金屬性。BaH12能穩定至75GPa，大約是分子金屬氫所需壓力的五分之一，原位高壓電學測量表明在140GPa時其超導轉變溫度為20K。這項研究在理解氫基高溫超導體的結構特徵方面取得標誌性進展，同時為常壓下實現室溫超導提供了重要的參考途徑。
透過原位高壓同步輻射X射線衍射測量技術結合鐳射加熱技術，我們在DAC #B0-B3四組實驗中均成功合成了具有準立方結構的富氫化合物BaH12（見圖1）。為了克服氫滲的問題，我們採用了NH3BH3(AB)作為氫源，該方法已經被證明在百萬大氣壓以上壓力合成超氫化物是有效的。將~10 μm的金屬Ba與作為氫源和傳壓介質的AB在目標壓力下鐳射加熱至1500K以上，加熱後可以明顯看到金屬樣品體積的膨脹，預示著新化合物的產生。透過實驗測量與理論計算方法相結合，進一步確定新型鋇氫化物的化學計量比和對稱性。
圖1：DAC#B0-B3在不同壓力下的XRD衍射圖譜及Cmc21-BaH12結構
除了
結構以外，進一步的理論計算提出了幾種扭曲的立方結構BaH12：Cmc21，P21及P1（見圖2）。計算結果表明，
-BaH12的熱力學和動力學都不穩定(ΔHform> 0.19eV/atom)，因此可能扭曲為低對稱性的Cmc21、P21或者P1，並且XRD圖譜上較弱的非立方相的衍射峰也證明了結構扭曲的可能性。結合實驗上觀測到BaH12具有的金屬性，從而判定合成出的BaH12具有Cmc21結構。
圖2：幾種扭曲立方結構BaH12的聲子和電子態密度圖
電子局域分佈函式計算結果表明，Cmc21-BaH12結構中氫原子以H2(dH-H=0.78Å)和
(dH-H=0.81和1.07 Å)單元的形式存在，兩者組成H12的馬蹄形長鏈(dH-H<0.78 Å)（圖3）。Bader電荷分析表明，電子由Ba原子向H原子轉移。因此，Ba-H鍵為離子鍵，而H-H主要為共價鍵。態密度圖譜顯示費米麵處83%的電子來自於氫，BaH12的導電性源自H12長鏈構成的氫原子層，這是首次發現的具有金屬性的分子氫化物。
圖3：150 GPa壓力下Cmc21-BaH12結構的電子局域函式及態密度分佈
為了研究Cmc21-BaH12結構的金屬性和超導性，我們進行了原位高壓電學測量。在140 GPa、1600 K條件下製備目標樣品後，原位高壓電阻測量結果證實了其金屬性，並在140 GPa具有20 K的超導轉變溫度，與理論結果符合（圖4）。BaH12是目前實驗上合成的含氫量最高，穩定壓力最低的金屬氫化物，為金屬氫及富氫化合物的超導研究提供了新思路。
圖4：140 GPa時樣品電阻隨壓力的變化及計算的BaH12超導引數
該研究成果共同第一作者為吉林大學陳吳昊博士、Skolkovo科學技術研究院Dmitrii V. Semenok博士及Alexander G. Kvashnin博士，通訊作者為寧波大學崔田教授、吉林大學黃曉麗教授及Skolkovo科學技術研究院Artem R. Oganov教授。該工作得到了國家自然基金委專案、上海光源同步輻射BL15U1線站的大力支援。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20103-5