【研究背景】
由於鋅金屬負極的低成本和高理論容量，水系鋅基電池極具吸引力。然而，迄今為止開發的鋅基電池採用的鋅含量過高(即厚的鋅金屬負極)，這降低了整體電池的能量密度。近日，美國斯坦福大學崔屹教授和阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef合作以"An Anode-Free Zn−MnO2 Battery"為題，在Nano Letters上發表最新研究成果，透過採用奈米碳成核層實現了一種無負極設計(即零過量鋅)。電化學研究表明，這種設計允許在一定的電流密度和電沉積容量範圍內，高效穩定地進行均勻的鋅電沉積。該無負極設計為在儲能系統中使用水系鋅基電池開闢了新的方向。
【文章解讀】1. 無負極電池的設計和效能
無負極電池設計透過消除厚的金屬負極、電池的體積和重量最小化等，使其能量密度最大化 (圖1a)。然而，這種無負極電池通常表現出較差的穩定性，因在迴圈過程中沒有新鮮的負極金屬來補充消耗（圖1b）。
圖1 （a）兩種不同電池配置的示意圖；（b）電池預測迴圈壽命與其負極庫侖效率的關係圖。
本文，作者開發了一種簡單而有效的策略來實現穩定高效的鋅沉積/剝離。碳奈米圓盤層首先被塗覆到銅箔上，其可以促進均勻鍍鋅，同時降低成核能壘。300次電鍍/剝離迴圈證實在形成均勻的Zn沉積物的情況下，可以保持99.6%的高平均庫倫效率和35 mV的低過電位（圖2a和b）。值得注意的是，鋅鹽對負極的沉積/電解效率和穩定性有顯著影響；在本工作中，選擇Zn(CF3SO3)2來構建無負極鋅電池。不同迴圈次數電化學阻抗譜測試表明，奈米碳層在構建穩定介面以及改善鋅沉積/剝離方面發揮著關鍵作用。
進一步透過增加容量分析C/Cu電極上的電化學鋅沉積/剝離 (圖2d)。結果顯示C/Cu電極在1 mA cm-2下沉積15 min (0.25mAh cm-2)至3 h (3mAh cm-2)期間表現出穩定的效能，且平均庫倫效率隨著負載容量的增加而略有增加，從99.5%(0.25mAh cm-2)增加到99.7%(3mAh cm-2)，並以99.7%的高平均庫倫效率實現了3mAh cm-2容量下50次穩定迴圈(圖2e)。
圖2 C/Cu電極的電化學鍍鋅/剝離效能。（a）庫侖效率和電壓滯後；（b）恆電流電鍍曲線；（c）Nyquist曲線；（d）恆電流電鍍/剝離曲線；（e）高負載(3 mAh cm-2)恆電流電鍍/剝離穩定性。
2. 沉積鋅的形貌表徵
在Cu基底上鋅沉積會形成大的枝晶 (圖3a，b)；相反，在C/Cu電極上形成的鋅沉積物是排列良好的奈米片陣列(圖3c-h)。且隨著沉積時間的延長，奈米片整理仍保持均勻，無多面體枝晶形成。
圖3 鍍鋅後Cu和C/Cu電極的SEM影象。（a）電鍍30 min後Cu電極的SEM影象；沉積5 min(c，d)、20 min(e，f)和1 h(g，h)後的C/Cu電極的SEM影象；Cu(i)和C/Cu(j)電極上鋅成核過程的示意圖。
3. 無負極Zn-MnO2電池
基於上述高效鍍鋅/電解效能，作者進一步開發了一種無鋅負極電池，以證明研究思路的可行性。作者選擇β-MnO2作為正極，原因是：(1)它是一種豐富而廉價的材料；(2)它顯示出大容量和高平均放電電壓，可在組裝成無負極電池時實現高能量密度；(3)它的電化學Zn2+儲存機理已被闡明。透過將C/Cu負極與預鍍鋅MnO2正極耦合，來組裝完全無負極電池，這對應於放電狀態(圖4a)。在充電過程中(圖4b)，鋅離子從正極出來，然後鍍在C/Cu負極上。以這種方式，作者構建了一個鋅錳電池，部件上不使用鋅金屬負極。
恆流充放電曲線(圖4c)和迴圈測試(圖4d)表明，設計的無鋅負極電池可以穩定工作，且80次迴圈後可以實現68.2%的容量保持率。迴圈性和能量密度可以透過提高無負極鋅錳電池中鍍鋅/剝離的庫侖效率來解決。透過設計介面和設計新的電解質來最佳化負極，將顯著增加庫倫效率(≥99.9%)，從而實現優異的迴圈壽命和倍率效能。與傳統標準電池配置相比，無負極設計顯示出其它幾個優勢:(1)零過量鋅允許對電池效能進行更準確和更貼近實際應用的研究，這涉及鋅負極的動態行為。(2)與充電狀態相比，無負極全電池在組裝時的完全放電狀態是一種低能量狀態，這使得它們在處理時本質上更安全。(3)在組裝好的無負極全電池中，自放電問題將被有效地防止。
圖4 無負極Zn-MnO2電池的示意圖，由預鍍鋅MnO2負極和C/Cu負極在完全放電(a)和充電(b)狀態下組裝而成；無負極全電池的恆電流電位曲線(c)和迴圈穩定性(d)；（e）無負極電池和標準電池能量密度的比較。
Yunpei Zhu, Yi Cui, and Husam N. Alshareef, An Anode-Free Zn−MnO2 Battery, Nano Letters, 2021.DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04519