石墨烯獨特的結構蘊含了豐富而新奇的物理，不僅為基礎科學提供了重要的研究平臺，同時在電子、光電子、柔性器件等諸多領域顯現出廣闊的應用前景。為了充分發揮石墨烯的優異性質並實現其工業生產與應用，必須找到合適的材料製備方法，使所製備的石墨烯可以同時滿足大面積、高質量並與現有的矽工藝相容等條件。到目前為止，大面積、高質量石墨烯單晶通常都是在過渡金屬表面外延生長而獲得的，但是，後續複雜的轉移過程通常會引起石墨烯質量的退化和介面的汙染，從而阻礙了石墨烯在電子器件方面的應用。
圖1. Ru(0001)表面外延大面積、高質量石墨烯的SiO2插層及原位器件的製備。(a)-(d) SiO2插層及原位器件示意圖；(e)-(g)不同製備階段樣品的LEED表徵；(h)石墨烯Hall器件的Raman mapping。
近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心奈米物理與器件重點實驗室高鴻鈞院士帶領研究團隊在石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料的製備、物性調控及應用等方面開展了系統的研究和探索，取得了一系列重要研究成果。在早期的研究工作中，他們發現在過渡金屬表面外延生長的石墨烯具有大面積、高質量、連續、層數可控等優點 [Chin. Phys. 16, 3151 (2007); Adv. Mater. 21, 2777 (2009); 2D Mater. 6, 045044 (2019)]；他們進一步發展了基於該體系的異質元素插層技術，運用該技術可有效地避免複雜的石墨烯轉移過程，使大面積、高品質石墨烯單晶可以無損地置於異質元素插層基底之上 [Appl. Phys. Lett. 100, 093101 (2012); Appl. Phys. Lett. 99, 163107 (2011)]。隨後，他們成功地揭示了石墨烯無損插層的普適機制 [J. Am. Chem. Soc. 137, 7099 (2015)]，並利用該插層技術實現了空氣中穩定存在的石墨烯/矽烯異質結的構建[Adv. Mater. 30, 1804650 (2018)]和對石墨烯電子結構的調控 [Nano Res. 11, 3722 (2018); Nano Lett. 20, 2674 (2020)]。
圖2. (a) 薄層晶態二氧化矽插層樣品的截面STEM影象；(b)高分辨STEM影象顯示晶態二氧化矽的雙層結構；(c)介面處的EELS譜；(d)晶態二氧化矽表面石墨烯的STM影象；(e)插層之後石墨烯的Raman光譜。
圖3. (a) 厚層二氧化矽插層樣品的介面STEM影象，顯示介面處厚層二氧化矽的厚度達到1.8 nm，具有非晶態結構；(b) X射線光電子能譜；(c)低偏壓(< 10 mV)下，對不同厚度二氧化矽插層的樣品在垂直方向輸運性質測試；(d)基於不同厚度二氧化矽插層樣品的透射係數的計算。
在這一系列研究基礎之上，該研究團隊的博士後郭輝、博士生王雪豔和副主任工程師黃立等人經過近十年的持續努力，實現了金屬表面外延高質量石墨烯的SiO2絕緣插層，併成功原位構築了石墨烯電子學器件。他們首先在Ru(0001)表面實現了釐米尺寸、單晶石墨烯的外延生長；在此基礎上，他們發展了分步插層技術，透過在同一樣品上插入矽和氧兩種元素，在石墨烯和Ru基底的介面處實現了二氧化矽薄膜的生長；隨著矽、氧插層量的增加，介面處二氧化矽逐漸變厚，其結構由晶態轉變為非晶態；當二氧化矽插層薄膜到達一定厚度時，石墨烯與金屬基底之間絕緣；利用這一二氧化矽插層基底上的石墨烯材料，可實現原位非轉移的外延石墨烯器件的製備(圖1)。
圖4. 原位石墨烯霍爾器件的磁輸運測試。(a) 不同溫度下的SdH振盪，插圖是低場範圍不同溫度下的磁阻變化；(b) 2 K下磁阻Rxx以及霍爾電阻Rxy隨磁場的變化；(c) 基於SdH振盪的Landau能級指數n隨1/B的變化規律；(d) SdH振盪振幅隨溫度變化的依賴關係；(e) 不同溫度下電導率在低場範圍的變化規律，與石墨烯的弱反局域理論很好的擬合；(f) 相干長度LΦ和散射速率τ−1φτφ−1隨溫度的變化關係。
實驗上首先透過截面掃描透射電子顯微鏡的研究，證明了薄層晶態二氧化矽的雙層結構，進一步結合掃描隧道顯微鏡及拉曼光譜的研究，表明二氧化矽插層之後石墨烯依然保持著大面積連續及高質量性質（圖2）；隨著矽、氧插層量的增加，掃描透射電鏡影象顯示介面處二氧化矽的厚度可達1.8 nm；垂直方向輸運測試及理論計算表明，該厚層非晶態二氧化矽（1.8 nm）插層極大地限制了電子從石墨烯向金屬Ru基底的輸運過程，成功實現了石墨烯與金屬Ru基底之間的電學近絕緣（圖3）；最後，基於1.8 nm二氧化矽插層的樣品原位製備了石墨烯的電子學器件，並透過低溫、強磁場下的輸運測試觀測到了外延石墨烯的SdH振盪、整數量子霍爾效應以及弱反局域化等現象（圖4）。這些現象都來源於石墨烯二維電子氣的本徵性質，進一步證明1.8 nm非晶態二氧化矽的插層並沒有破壞石墨烯大面積、高質量的特性，而且有效地隔絕了石墨烯與金屬基底之間的耦合。該工作提供了一種與矽基技術融合的、製備大面積、高質量石墨烯單晶的新方法，為石墨烯材料及其器件的應用研究奠定了堅實的基礎。
相關成果發表在Nano Lett. 20, 8584 (2020)上。郭輝、王雪豔和黃立為共同第一作者，鮑麗宏副研究員、杜世萱研究員與高鴻鈞院士為共同通訊作者。該工作得到了科技部（2016YFA0202300, 2018YFA0305800, 2019YFA0308500）、國家自然科學基金委（61888102, 51872284, 51922011，52072401，51991340）和中國科學院的資助。
相關連結：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03254