透過木質素的高效解聚和產品提質，得到高附加值的芳香族化學品，是木質素高效利用的重要途徑。大部分的木質素利用策略集中在C-O 連線鍵的活化、斷裂；而能壘更高、斷裂難度更大的C-C 連線鍵的研究較少，對反應機理的認識依然不足。在前期的工作中，我們報道了一種Ru/NbOPO4催化劑，成功實現了一鍋木質素轉化中C-C和C-O鍵的催化裂解。然而，關於NbOx物種在選擇性斷裂Caromatic-C中的作用尚不清楚，因此需要深入研究。
圖文解讀
Figure 2. Typical TEM images of (a) Ru/Nb2O5, (b) Ru/TiO2, (c) Ru/ZrO2 and (d) Ru/Al2O3 catalysts as well as their particle-size distributions.
首先，為了研究NbOx的作用，排除NbOPO4中磷酸根的影響，作者選擇Nb2O5為催化劑載體。同時，在反應體系中加入等量的磷酸作為B酸。以鈮酸為鈮前驅體，採用水熱法制備出層狀Nb2O5。與之對比，同時選擇TiO2、ZrO2 和Al2O3等商業的氧化物作為載體。採用等體積浸漬的方法制備了系列不同氧化物負載的Ru基催化劑。從催化劑表徵結果看出，Ru/Nb2O5、Ru/TiO2、Ru/ZrO2 和Ru/Al2O3 中Ru的顆粒尺寸分別為1.6、2.5、2.2 和2.8 nm，粒徑尺寸差別不大。此外，四種催化劑中載體的酸鹼性和金屬的氧化還原性也比較相似。
Figure 4. Reaction results for the hydrogenolysis of biphenyl over various Ru-loaded catalysts in a batch reactor.
作者以聯苯為木質素5-5連線鍵的模型化合物，考察了四種催化劑催化氫解Caromatic-C鍵的反應活性。發現Ru/Nb2O5表現出十分優異的催化活性，聯苯的轉化率高達92.8%，同時，單環產物（苯、環己烷和甲基環戊烷的總和）的總收率高達21.9%。主要的雙環產物為苯基環己烷，可以進一步催化氫解產生單環產物。然而，其他載體負載的Ru基催化劑（Ru/TiO2、Ru/ZrO2 和Ru/Al2O3）幾乎沒有斷裂C-C鍵的能力。
Figure 5. Reaction results for the hydrogenolysis of phenylcyclohexane over various Ru-loaded catalysts in a batch reactor.
當以反應中間體苯基環己烷為底物時，Ru/Nb2O5表現出最高的催化活性和單環產物收率，總收率高達30.5%。在其他Ru基催化劑上，雖然轉化率也可以達到30%左右，但是單環產物的總收率低於3%。同時，它們的主要產物為雙環己烷，不能進一步發生C-C鍵氫解生成單環產物。透過以上催化活性的對比可以看出，Ru/Nb2O5具有十分優異的催化氫解Caromatic-C鍵的能力，同時可以抑制苯基環己烷完全加氫成雙環己基。
Figure 7. Comparison of the in situ FT-IR spectra for Nb2O5, TiO2, ZrO2 and Al2O3 on adsorption of phenylcyclohexane: from 1850 to 1400 cm-1 (a) and from 3100 to 2650 cm-1 (b).
接下來，為了深入研究NbOx物種在Caromatic-C鍵催化氫解中的反應機理，作者利用原位紅外表徵技術，探究了底物在催化劑表面的吸附和活化過程。與常見的金屬氧化物相比，Nb2O5表現出對苯基環己烷的強吸附，且苯環官能團是以平鋪的方式吸附在催化劑表面，而對環己烷官能團幾乎不吸附。更為重要的是，Nb2O5可以選擇性活化苯環與環己烷之間的Caromatic-C鍵，從而促進了Caromatic-C鍵的斷裂。
Figure 9. (a) Energy profiles of the Caromatic-C bond cleavage processes of phenylcyclohexane on TT-Nb2O5(100), ana-TiO2(101), mono-ZrO2(-111) and γ-Al2O3(110), respectively. Note that Eads is the adsorption energy of phenylcyclohexane and Ea is the C-C bond cleavage barrier via carbocation intermediate; ΔEH and ΔEC are the enthalpy changes of phenylcyclohexane protonation and Caromatic-C bond cleavage of carbocation (C6H5(H)C6H11+). (b) Optimized structures of phenylcyclohexane adsorption (left), C6H5(H)C6H11+ intermediates (middle) and the transition states for Caromatic-C bond cleavage (right) on TT-Nb2O5(red), ana-TiO2(blue), mono-ZrO2(orange) and γ-Al2O3(green), respectively, in which emerald, silver grey, bright blue, fuchsia, white, grey and red balls represent Nb, Ti, Zr, Al, H, C and O, respectively.
為了進一步揭示NbOx物種的獨特作用，作者採用了DFT理論計算，模擬了苯基環己烷在催化劑表面的吸附、活化和氫解過程。首先，苯基環己烷在Nb2O5催化劑表面的吸附能最低，且透過苯環官能團進行吸附，這與原位紅外的結果一致；其次，吸附的苯基環己烷分子發生烷基化反應，生成C6H5(H)C6H11+碳正離子中間體；最後，Nb2O5載體顯著降低了C6H5(H)C6H11+中Caromatic-C鍵的反應能壘，從而促進了氫解反應的發生。
結論
本文深入研究了木質素C-C模型化合物在鈮基催化劑上催化氫解的反應機理。透過與Ru/TiO2、 Ru/ZrO2、Ru/Al2O3催化劑進行比較，Ru/Nb2O5催化劑表現出十分優異的斷裂Caromatic-C鍵的催化活性和較高的單環產物選擇性。結合漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）和密度泛函理論（DFT），深入揭示了催化反應機理：1）NbOx不僅能透過苯環強吸附苯環己烷，而且能選擇性地活化苯環與環己烷之間的Caromatic-C鍵；2）NbOx能在H3PO4的輔助下促進苯基環己烷的質子化，形成碳正離子中間體（C6H5(H)C6H11+）；3）NbOx能顯著降低碳正離子中間體（C6H5(H)C6H11+）中Caromatic-C鍵的解離能壘，從而促進了氫解反應的發生。
原文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951721000014