理解SEI的熱行為是確保鋰離子電池安全可靠的關鍵。然而，在常規的熱表徵中很難探測到亞穩態SEI物質的固有放熱量，因為電池的其他元件，如活性材料、粘結劑、集流體的比熱容均較高。於此，研究人員報道了一種新型的表徵鋰離子電池SEI的熱和化學效能的方法。透過從老化電池（石墨|LiCoO2）中提取包含SEI外部成分的隔膜，並進行DSC、XPS、FTIR分析，發現附著在隔膜上的SEI成分主要包括亞穩態的有機物，比如聚碳酸酯，烷基碳酸酯，在反覆的迴圈之後累積生成這些成分，並在DSC曲線低溫段出現大量的放熱訊號。
下表是DSC樣品直徑為4mm時典型負極組分（石墨、PVDF）和PE隔膜的計算熱容。與高熱容的石墨組分相比，單一隔膜的熱容低一個數量級；因此，本研究採用的方法能更有效地對單一SEI進行熱分析。
實驗採用的電池正極為Mg摻雜的LCO，負極為人造石墨，電解液所用鋰鹽為1M LiPF6，溶劑為EC:DMC:EMC，新增劑為VC，隔膜為塗覆了氧化鋁的10um厚的PE隔膜。正極、負極和電解液均由三星公司提供。在露點低於-60℃的環境下製備了軟包電池，軟包電池的標稱容量為33mAh。正極和負極的尺寸分別為2.5cm*2.5cm和2.7cm*2.7cm。電極的堆疊順序如下：負極-正極-負極。加入0.5mL電解液後，將電池進行密封。組裝的電池先以0.5C預充至2.5V，老化過夜，然後按以下步驟化成：0.15C充電至4.4V，恆壓充電直至電流降低至0.1C；以0.7C放電至2.75V。迴圈老化步驟：1.5C充電至4.4V，恆壓充電直至電流降低至0.1C；以1.0C放電至2.75V。新鮮和迴圈電池的放電容量評估：以0.5C充電至4.4V，然後CV充電至0.05C的截止電流，以0.2C放電至2.75V。對新鮮電池和迴圈電池，在第200次和400次放電態下進行EIS測試，頻率範圍為500kHz至50mHz，振幅為10mV。採用EC-Lab軟體擬合尼奎斯特圖，得到表面膜阻抗Rsf和電荷轉移阻抗Rct。
為了考察迴圈電池隔膜的熱特性和表面化學特性，將新鮮電池和迴圈電池拆解，將隔膜從負極上剝離，不經過溶劑清洗直接乾燥。在乾燥房中對隔膜取樣，直徑為4mm，用於DSC、XPS和FTIR表徵。在進行DSC測試時，使用高壓不鏽鋼鍋支架，金包覆的銅密封，在不新增電解液的情況下從室溫升溫至150℃，以此最小化過壓的可能性，加熱速率為5℃/min，測試氣氛為N2氣氛。
下圖為製備的電池在2.75-4.4V室溫迴圈的結果。隨著迴圈次數的增加，第100、200和400次的放電容量保持率分別為90.2%、78.7%和64.7%。迴圈200次和400次的電池EIS結果表明，迴圈老化導致Rsf和Rct增加，Rs變化不明顯。儘管有許多因素會影響迴圈的容量衰退，在此作者把容量衰退歸因於主要由SEI生長導致的電池內阻增加。
接著，作者對新鮮和迴圈電池的隔膜進行取樣，取樣的隔膜包括一部分石墨負極表面的SEI層，該SEI層主要是由多孔有機物組成。對新鮮和迴圈電池的隔膜進行DSC測試，所有的樣品在~140℃出現一個小的吸熱峰，對應隔膜的晶體融化。迴圈樣品具有更明顯的放熱，而新鮮樣品在隔膜融化之前幾乎不顯示可見的訊號：迴圈200次和400次樣品的積分焓分別約為~322.4mJ（1#）和~81.2mJ（2#）。從迴圈400次的石墨DSC結果可知，在低溫時幾乎沒有可見的放熱訊號，這與隔膜樣品的結果截然不同。以上結果表明更長的迴圈老化過程會誘導低溫下更明顯的放熱，導致電池元件的熱衰退。作者推測放熱反應歸因於隔膜上從負極側剝離下來的SEI的熱分解。
隨後作者採用XPS和FTIR手段對新鮮電池和迴圈電池進行分析，表徵分離的隔膜上SEI的化學特性。XPS結果顯示新鮮樣品主要包括ROCO2Li-和含氧的聚合物，比如聚氧乙烷PEO，以及少量的碳酸鋰和聚VC。據報道，溶劑EC和DMC的還原會生成ROCO2Li-和PEO-型別的聚合物。隨著迴圈進行，隔膜上的SEI具有更多的碳酸鋰和ROLi、ROCO2Li、PEO低聚物和Li2O。這些結果表明SEI中不穩定的成分如ROCO2Li會部分轉變成相對穩定的碳酸鋰，這是在不斷迴圈過程中ROCO2Li還原、與痕量水反應或者CO2副產物還原的結果。少量的Li2O歸因於Li2CO3和/或電解液中痕量水的還原反應。
隔膜的FTIR譜圖顯示新鮮樣品中存在幾個小的譜帶，1776cm-1和1805cm-1的譜帶歸因於聚碳酸酯和Li+-配位（還原的）EC/DMC中C=O鍵的伸縮振動，1404cm-1的譜帶歸因於ROCO2Li中-CH3/-CH2的彎曲振動，1271cm-1的譜帶歸因於Li2CO3的O-C-O鍵，LiPF6和還原的EC/DMC的振動出現在1182cm-1，ROCO2Li和Li2CO3的C-O彎曲振動出現在1078cm-1。200次迴圈後這些譜帶均變大。當迴圈次數增加至400次時，聚碳酸酯、ROCO2Li和Li2CO3的振動譜帶越來越明顯。此外，還出現了新的譜帶，比如在1456cm-1和1483cm-1的ROLi的C-H鍵振動；Li+-COO-的伸縮振動；~1650cm-1歸屬於ROCO2Li的C=O伸縮振動；ROCO2Li/ROLi/聚碳酸酯中-CH3的C-H伸縮振動。這些發現表明隨著迴圈進行，SEI層變厚，SEI的外層區域（電解液側）包括大量的有機物，比如聚碳酸酯，ROCO2Li，Li+配位的EC，Li2CO3。
因此，迴圈樣品的大放熱反應表明SEI包含大量的亞穩態有機物，它們集中在靠近隔膜（電解液側）的外層區域。在DSC測試時，在低於隔膜熔點的低溫下出現的放熱訊號表明本研究的方法雖然簡單，但是能有效表徵SEI的熱特性，特別是亞穩態的有機成分。亞穩態的有機成分是低溫下（自放熱）放熱分解的主要原因，可能會促發電池的熱失控。
參考文獻：Thermal and chemical characterization of the solid-electrolyte interphase
in Li-ion batteries using a novel separator sampling method；Journal of Power Sources 440 (2019) 227083；Kihyun Son, Soo Min Hwang, Seok-Gyun Woo, Meenseon Paik, Eui Hwan Song, Young-Jun Kim