【研究背景】
由於具有高的理論能量密度（2600 Wh·Kg-1），鋰硫電池被認為是潛在的下一代高能電池體系。但是，鋰硫電池在充放電過程中會形成可溶的多硫化鋰中間產物，這些可溶中間產物不可避免與金屬鋰負極發生反應，發生"穿梭效應"，進而導致硫活性材料的流失、正極容量的的快速衰減以及金屬鋰負極的嚴重腐蝕。為抑制穿梭效應、改善硫正極效能，研究人員在正極材料微結構與催化、電解液調控、負極表面修飾方面進行大量工作。但是需要指出，在鋰硫電池中仍然難以完全避免多硫化鋰的穿梭。因此，需要從根本上探明多硫化鋰在電解液中基本特徵與存在形態，進而有針對性設計硫電極材料、調控電解液、構建功能隔膜和修飾鋰負極，促進鋰硫電池的實用化發展。
【工作介紹】
近日，南開大學言天英課題組和高學平課題組合作，針對多硫化物在電解液中的基本特徵與存在形式開展研究，特別是利用從頭算方法計算了Li2S6在1，2-二甲氧基乙烷（DME）中的解離平衡常數。研究發現，Li2S6在DME中主要以中性分子形式存在，多硫化物陰離子和多硫自由基則較為少見。在此基礎上，進一步解析了2 mM Li2S6 DME溶液的紫外光譜，發現420 nm的吸收峰位LiS6−的特徵吸收峰。最後，利用相關數值計算了不同E/S下Li2S6各種溶解形態的濃度。本研究結構可為電解液的調控、隔膜的設計以及硫基質材料的最佳化提供理論指導。研究結果發表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。張渤海和吳俊鋒為共同第一作者。
【內容表述】
本文選用DME的原因在於，DME是鋰硫電池中常用的電解液關鍵溶劑之一，選用DME得出的結論更具有實際的應用價值。選用Li2S6的原因在於：1）鋰硫電池中普遍使用Li2S6作為模型，用於研究多硫化鋰的溶解、傳輸和吸附特性等；2）製備Li2S6溶液相對容易，對稱量誤差容忍度較高；3）普遍認為，在鋰硫電池高電壓放電平臺中，Li2S6是代表性的物種之一；4）在醚類電解液中Li2S6的溶解形態還存在爭議，是中性分子，負一價離子，負二價離子或是自由基？探明其存在狀態具有重要的科學價值。
Scheme 1. Thermodynamic Cycles for Dissociation of Li2S6 in DME.
透過Scheme 1 中的熱力學迴圈，可計算得到Li2S6解離反應的反應自由能 （i = 1，2，r），再利用公式可以得到相應的解離平衡常數。可見，計算的關鍵在於首先獲得相應物種的溶劑化自由能。為此，本文利用團簇-連續溶劑化模型進行了相應的計算。
Figure 1. Optimized gas-phase structures of Li2S6(I)(DME)2, Li2S6(II)(DME)2, Li+(DME)2, LiS6−(DME)2, S62−(DME)2, and LiS3•(DME). The yellow, white, cyan, red, and green balls denote sulfur, hydrogen, carbon, oxygen, and lithium atoms, respectively.
首先，利用Gaussian 16 軟體，在M06-2X/6-31+G(d)理論水平下結合D3色散修正對圖1所示的模型進行了結構最佳化。隨後，在最佳化的結構基礎上進行了頻率計算，確保最佳化的結構在勢能面極小值點上。進而，利用SMD隱式溶劑模型在相同的理論水平下計算得到相應物種的溶劑化自由能。對於Li2S6中性分子，基於Truhlar等人的研究，計算了兩種同分異構體。相應的解離反應展示在Scheme 2中。
Scheme 2. Chemical Equilibria of Li2S6, LiS6−, S62−, and LiS3• in DME.
透過相關計算，得到了相應的各級解離平衡常，即pKd1=3.52，pKd2=17.61，pKdr=7.80。結果顯示，Li2S6在DME溶液中主要以中性分子形式存在。在此基礎上，利用TD-DFT方法，在SMD/M06-2X/6-311+G(2d,p)理論水平下，對Li2S6，LiS6−，S62−和LiS3•進行了紫外光譜計算。進而利用相應的解離平衡常數對2mM的Li2S6 DME溶液的實驗紫外光譜進行了解析。研究發現，實驗和計算的紫外光譜吻合得很好，說明本工作計算結果具有很高的可信度。透過比對發現，實驗光譜中420 nm附近吸收峰可歸結為LiS6−的特徵吸收峰。而Li2S6和LiS6−都會在400 nm以下出峰，並且存在相互耦合的情況，很難透過實驗手段區分。相關內容參考圖2。本文還詳細討論了每個NTO軌道對各個吸收峰的貢獻，歸納了每個吸收峰對應的電子激發型別。
Figure 2. (a) Experimental UV−vis spectrum of stoichiometric 2 mM Li2S6 DME solution; (b) computational UV−vis spectrum (black) of stoichiometric 2 mM Li2S6 DME solution by TD-DFT calculation at SMD/M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory. The contributions of the individual dissolved species of Li2S6(I) (blue), Li2S6(II) (green), LiS6− (violet), and LiS3• (orange) are also shown. The band positions in the UV−vis spectra of the dissolved species are also marked for Li2S6(I) (I), Li2S6(II) (II), LiS6− (−), and LiS3• (r), respectively; (c) Structures and natural transition orbital pairs according to the marked indices in panel b. The corresponding excitation, oscillation strength (f), NTO eigenvalue (Λ), transition energy gap (ΔE), and the absorption wavelength (λ) are also listed.
最後，本文利用計算得到的解離平衡常數估算了不同E/S下的Li2S6，LiS6−，S62−和LiS3•的濃度，如圖3所示。研究顯示，隨著E/S的降低，所有物種的濃度都有不同程度的升高，並且在E/S低於3.9 μL·mg−1時趨於飽和，各物種的濃度不再隨E/S變化。同時發現，中性Li2S6的濃度遠高於其他物種，進一步驗證了溶液中以中性Li2S6為主。
Figure 3. (a) Concentration of Li2S6 vs E/S with three competition factors, β = 1.0 (green), 0.5 (orange), and 0.1 (blue); (b) concentration of LiS6− vs E/S, with three β values as in panel a; (c) concentration of S62− vs E/S, with three β values as in panel a; (d) concentration of LiS3• vs E/S, with three β values as in panel a. The temperature is 298.15 K; the vertical dashed lines denote E/S < 3.9 μL·mg−1, corresponding to the saturation of polysulfide species.
【結論】
本工作研究表明，中性的多硫化鋰分子是基於醚基電解液的鋰硫電池中主要的溶解物種。以上多硫化物的基本認識對於最佳化正極材料、調控電解液、設計電池隔膜和修飾鋰負極具有指導意義。
Zhang, B.; Wu, J.; Gu, J.; Li, S.; Yan, T.; Gao, X.-P. The Fundamental Understanding of Lithium Polysulfides in Ether-Based Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02527