鋅片已經大量用於生產電池。比如說我們常用的五號電池，通常都使用Zn-MnO2鹼性體系。有賴於其低成本，相對較高的能量密度的特點，該體系獲得了廣泛的使用。但是，這種電池是不可充電電池，因此限制了其進一步的使用。近些年，用微酸性或者中性電解液替換鹼性電解液可以大幅提高鋅基電池的可逆性。然而，鋅片作為一種活潑金屬，在防腐領域通常被用於作為犧牲金屬；可想而之，鋅片的腐蝕在不加保護的情況基本上無可避免。因此，為了進一步提高新型鋅基電池的實用性，防止鋅負極腐蝕的同時確保其高效的可逆性成為了該領域的一個主要挑戰。
【工作簡介】近日，德國萊布尼茨固體及材料研究所朱旻棽博士，Oliver G. Schmidt院士團隊利用可圖案化加工的聚醯亞胺保護微型鋅負極，有效抑制由於腐蝕帶來的自放電損耗，同時大幅度提高鋅基微型電池的迴圈效能。透過研究發現，聚醯亞胺中的羰基能夠跟鋅離子進行配位，形成一層富鋅聚合物塗層。這樣以來，即使聚醯亞胺本身是一個絕緣體，它也能夠降低充放電過電勢，從而保證快速的離子穿梭。圖案化加工到微型器件中後，將迴圈效能提升至400圈。同時，聚醯亞胺本身也具有柔性，因此，可以非常方便地加工出柔性且適用於電子面板的高效能微型電池。本文中的DFT計算部分由南昌工業大學胡軍平博士完成，也是本文的共同一作。
【文章介紹】圖1很清晰地闡述了鋅負極在無保護的狀態下很容易被微酸性的電解液腐蝕，消耗電子，產生氫氣。在電池中，消耗電子意味著自放電。10小時靜置實驗後，容量衰減了40%。同時，腐蝕帶來了鋅表面被一層絕緣產物覆蓋，極大地阻礙了後續的電化學過程。在防腐領域，一個很直接的方法就是塗覆一層防腐層，阻止能夠腐蝕金屬的離子接觸。同樣的方法應用於電池中就需要額外考慮該塗層是否會影響電池的充放電效能。最佳的方式之一就是既防止質子和陰離子接觸到鋅負極，又能夠保證鋅離子的高效傳輸。此外，由於需要相容微加工過程，塗層又需要具有可圖案化的性質。
圖1. 鋅負極的腐蝕與防護。
基於上述因素，我們選用聚醯亞胺作為塗層。其本身可以抑制產氫和阻擋硫酸根離子的接觸，又具有成熟的微加工工藝。在塗覆後，靜置24小時後，未發現鹼式硫酸鋅的生成，證明了其能夠有效防止鋅腐蝕。此外，恆流迴圈，SEM，以及XRD都證明了其能夠在多次電池充放中抑制鋅負極的腐蝕。通常來說，聚合物塗層的引入會增大鋅負極充放電的過電勢。然而，聚醯亞胺卻降低了過電勢。
圖2. 聚醯亞胺塗層的效能。
除了離子導電性之外，鋅離子傳輸數也能夠決定過電勢。接近於1的鋅離子傳輸數意味著高效的陽離子轉移能力，也意味著在充放電過程中鋅離子的濃度梯度能夠被大幅減小。由此，鋅負極的過電勢也能夠被降低。從DFT和XPS分析中，我們都可以得到羰基上的氧能夠跟遊離的鋅離子產生配位作用，在多次迴圈過程中建立起一個富鋅的聚合物薄膜。這樣既組織了鋅負極的腐蝕，又降低了其充放電的過電勢，一舉兩得。
圖3. 富鋅層的建立。
聚醯亞胺既能夠保護鋅負極，提高其迴圈穩定性，本身又能夠透過光刻的方式圖案化。因此，聚醯亞胺能夠用來保護具有微型結構的鋅負極。以叉指結構為例，聚醯亞胺保護後迴圈能力大幅提高，可達800餘次。用於組裝Zn-MnO2電池後，10小時靜置後的自放電損耗減小到10%，大大提高了微型電池的實用性。又基於保護後的鋅負極的低充放過電勢，倍率效能獲得大幅度提高，進一步增強微型電池的應用場景。當然，迴圈效能也獲得提升，1000次迴圈後，剩餘容量依舊有60%。
圖4. 液態微型電池效能。
使用聚醯亞胺保護微型鋅負極後帶來的優異效能也能轉移到準固態電池設計中。使用常用的聚丙烯醯胺基水凝膠作為電解質，微型Zn-MnO2電池也擁有優異的效能：超級電容器級別的倍率效能以及400圈的穩定迴圈能力。同時，微納加工可以使用任意穩定的基底，因此可以輕鬆製備柔性微型電池。合理地封裝之後，柔性微型電池可以抵禦外力帶來的多次機械變形，甚至穿孔，也能夠抵禦環境的影響，比如下雨帶來的水分侵蝕。良好的柔性也使其能夠附著在面板上穩定地為電子器件提供能量。
圖5. 準固態器件效能。
Minshen Zhu, Junping Hu, Qiongqiong Lu, Haiyun Dong, Dmitriy D. Karnaushenko, Christian Becker, Daniil Karnaushenko, Yang Li, Hongmei Tang, Zhe Qu, Jin Ge, and Oliver G. Schmidt. A Patternable and In Situ Formed Polymeric Zinc Blanket for a Reversible Zinc Anode in a Skin‐Mountable Microbattery. Adv. Mater. 2021, 2007497. DOI:10.1002/adma.202007497