【研究背景】

雖然鋰硫電池憑藉其超高理論能量密度(2600 Wh kg-1)和潛在的低成本特性具有廣闊的應用前景，但目前能同時滿足高面容量、低電解液量、有限的鋰用量三個條件的實用化鋰硫二次電池的報道還很有限。這是由於鋰硫電池中存在的兩大挑戰：一是硫正極活性物質的溶解導致流失和穿梭效應；二是鋰負極較差的迴圈穩定性。電解液作為電池的血液，同時與正負極相接觸，因此合理調控電解液的成分可有效提升正負極的效能，從而獲得高穩定的實用化鋰硫電池。

【工作介紹】

近日，華中科技大學電氣與電子工程學院謝佳教授課題組設計了一種雙功能稀釋高濃電解液用於實用化的鋰硫電池。已廣泛使用的LiFSI-DME-TTE電解液體系(DHCE)為基礎，添加了部分LiTFSI/DOL得到了改性的稀釋高濃電解液(MDHCE)。研究發現，這種電解液可以很好的匹配硒摻雜硫化聚丙烯腈(Se0.05S0.95@pPAN)類正極和金屬鋰負極，其不僅能夠提升正極的活性物質利用率，而且對鋰負極具有很好的穩定性，由此成功構建了可穩定迴圈的鋰硫軟包電池。相關成果以"Diluted High Concentration Electrolyte with Dual Effects for Practical Lithium-Sulfur Batteries"為題，發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。博士生薑智鵬和曾子琪博士為本文第一作者，謝佳教授為本文通訊作者。

【內容詳情】

圖1 (a)不同電解液在實用化條件下測試的迴圈效能對比；(b)使用不同電解液組裝電池的單位面積輸出能量；(c)不同電解液組裝電池的質量能量密度和迴圈保持率對比。

首先使用不同的電解液組裝高面載量(26 mg cm–2)，低電解液量(2.2 μL mgS–1)和薄的鋰片(200 μm)的實用化鋰硫電池。測試結果如圖1a所示，Se0.05S0.95@pPAN類正極使用常用的碳酸酯電解液在實用化的測試條件下表現出快速的容量衰減，這是由於金屬鋰對碳酸酯電解液不穩定。而使用DHCE則能顯著的提升鋰硫電池的迴圈穩定性，但該電池也僅能在60個迴圈後保持30%的容量，而MDHCE則能將容量保持率進一步提升至80%。此外，使用MDHCE的電池具有最高的單位面積輸出能量，因此其計算得到的質量能量密度高達325 Wh kg–1 (圖1b-c)。這表明MDHCE不僅可以提高鋰負極的迴圈壽命，還有利於正極的容量發揮。

圖2不同電解液的Li-Cu電池測試對比: (a) 1 mA cm–2/1 mAh cm–2, (b) 3 mA cm–2/1 mAh cm–2；(c)DHCE和(d)MDHCE沉積的金屬鋰表面XPS C1s譜和相應的EPMA C元素分佈。

使用Li-Cu半電池測試不同電解液對鋰負極效能的影響， 如圖2a-b， 基於DHCE的Li-Cu半電池相較於碳酸酯電解液效能明顯提升，可以穩定迴圈超過500圈，這是由於稀釋高濃電解液能夠有效減少自由溶劑分子，從而減少副反應的發生，並且可以生成富含LiF的SEI層，有效保護鋰負極。但富含無機LiF的介面層由於缺乏韌性，會在多次迴圈後發生破裂，而MDHCE中的DOL能開環聚合生成聚DOL，為SEI提供一定的柔性，因此MDHCE能進一步將Li-Cu電池的迴圈壽命提高到1000圈，平均庫倫效率為99.3% (1 mA cm–2/1 mAh cm–2)，即使在大電流密度的測試條件下(3 mA cm–2/1 mAh cm–2)，迴圈壽命也超過了400圈，平均庫倫效率為99.1%。金屬鋰表面XPS C1s譜和相應的EPMA C元素分佈可以證明基於MDHCE的金屬鋰負極表面存在更多的C元素和C-O-C官能團(圖2c-d)。

圖3 (a)使用不同電解液測試的正極介面阻抗和(b)相應的Li-S電池迴圈伏安曲線；(c)使用不同電解液迴圈後的S正極表面XPS S2p譜。

不僅有利於在鋰負極成膜，MDHCE在硫正極表面也能生成的無機有機複合膜。圖3a-b的測試結果表明，相較於DHCE，鋰硫電池在MDHCE中具有更低的介面阻抗和更強的氧化還原峰，這表明硫正極上生成的有機-無機混合CEI相較於富含LiF的CEI具有更好的鋰離子傳輸能力，從而能夠提高硫正極的動力學。此外，圖3c表明，少量LiTFSI的加入能夠有效的抑制多硫化物與LiFSI生成非活性硫酸鹽的反應，進一步降低活性物質的流失，這可能是因為LiTFSI能夠影響高濃LiFSI溶液的溶劑化結構，降低LiFSI與金屬鋰反應的活性。

圖4 (a)MDHCE的作用機理；(b)使用MDHCE組裝的鋰硫軟包電池迴圈曲線。

因此，MDHCE對實用化鋰硫電池的作用機理可以歸結為其同時在正負極表面生成了含有豐富LiF和部分聚DOL的無機有機複合介面膜，這種介面膜相較於純LiF介面具有更好的機械穩定性和鋰離子傳輸能力，從而同時改善了正負極的效能。最終，使用MDHCE組裝實用化的鋰硫軟包電池(0.4 Ah, 單層軟包)可以穩定迴圈超過40圈不出現明顯的容量衰減，平均庫倫效率高達99.6%。

【總結】

本文從正負極介面設計角度出發，透過細緻調控電解液組分，同時在正負極介面構造了複合介面膜，提高了硫正極的活性物質利用率和鋰負極的迴圈穩定性，提升了鋰硫軟包電池的迴圈穩定性。這項工作不僅有利於推進鋰硫電池的實用化開發，也對高效能電解液的開發提供了新思路。

Zhipeng Jiang, Ziqi Zeng, Wei Hu, Zhilong Han, Shijie Cheng, Jia Xie, Diluted High Concentration Electrolyte with Dual Effects for Practical Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Mater., 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.01.008

作者簡介

謝佳，華中科技大學電氣與電子工程學院教授、博士生導師，國家特聘青年專家，國家重點基礎研究計劃（青年973計劃）專案"高比能二次鋰硫電池介面問題基礎研究"首席科學家。2002年於北京大學化學與分子工程學院獲學士學位，2008年於斯坦福大學化學系獲博士學位；2008-2012年美國陶氏化學任資深研究員；2012年初回國，擔任合肥國軒研究院院長，從事動力鋰離子電池研發及產業化工作；2015年擔任華中科技大學教授。近年來在新型電化學儲能材料與器件方面取得了多項原創性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊發表論文60餘篇，獲專利授權50餘項，其中發明專利授權24項。正在承擔國家基金委聯合基金重點專案、面上專案、動力及儲能電池技術企業合作專案等。