【科學背景】

光子晶體（PC）是週期性結構化的材料，其中禁止在特定的頻率範圍（稱為光子帶隙）傳播光。單分散膠體顆粒可以透過自組裝結晶為面心立方膠體光子晶體（CPC）。它們沒有完整的或三維的光子帶隙，而是沿（111）方向的偽光子帶隙或顯示反射結構顏色的光學阻帶。由於這些獨特的光學特性，CPC在許多實際應用中的潛在用途已被廣泛研究，例如非漂白油墨和油漆，刺激響應感測器，反射顯示器，發光增強，光波導，太陽能電池的光收集，和智慧窗戶。迄今為止，已經透過多種自組裝方法獲得了膠體晶體，包括浸塗，對流組裝，旋塗，熔體剪下組織，電場輔助印刷和Langmuir-Blodget膜。然而，由於不可避免的缺陷，例如點缺陷或晶界，膠體晶體透過強多次散射而顯示出白色背景，從而顯著限制了它們在視覺觀察中的實際應用。

【科研摘要】

膠態光子晶體顯示出結構色，但由於多次散射而通常是不透明的。為了解決這個問題，製備了具有低折射率失配的複合膠體晶體以顯示其選擇性反射色和光學透明性，但是其顯示出相對較低的反射強度。厚的複合膠體晶體可能會增強反射強度，但是，隨著微米級缺陷的增加，光學透明性也會明顯下降。最近，韓國成均館大學Gi-Ra Yi教授團隊在聚苯乙烯基質中製備了核-殼奈米球的複合膠體晶體膜，透過調節核-殼體積比來匹配折射率。相關論文題為Index-Matched Composite Colloidal Crystals of Core–Shell Particles for Strong Structural Colors and Optical Transparency發表在《Chemistry of Materials》上。因此，在厚的膠體膜中表現出強烈的反射色，保持了高的光學透明性。此外，在不降低透光率的情況下，在折射率匹配的複合膠體晶體中，透過堆疊兩種不同的膠體晶體膜也成功製備了雙色反射膜。最後，透過在膠體晶體內部引入可光聚合的樹脂，透過選擇性的光聚合和重複的光致圖案化工藝製備了彩色複合光子晶體圖案。這些薄膜可能在反射顯示，加密和光學識別中很有用。

【圖文解析】

2.1 折射率匹配的ZnS-二氧化矽核-殼粒子的合成

如圖1a示意圖所示，三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯（ETPTA）中二氧化矽顆粒的折射率幾乎匹配的PC是透明的，但由於RI對比度低，因此顯示相對較弱的結構顏色。如圖1c所示，與幾乎折射率匹配的複合PC（〜35％）（圖1a）相比，核殼奈米粒子的折射率完全匹配的複合PC（圖1b）顯示出更高的反射率（〜65％）。兩個系統的層數均為70。

圖1.（a，b）（a）典型的丙烯酸酯基低RI對比度的二氧化矽顆粒和（b）PS基質中折射率匹配的ZnS-二氧化矽顆粒的有序六邊形陣列的複合結構示意圖。（c）由高RI核/低RI殼顆粒組成的FCC晶格的模擬反射光譜。

2.2 ZnS-二氧化矽奈米球複合光子晶體膜

對於複合膠體晶體，透過澆鑄和乾燥聚合物溶液將核-殼球的FCC膠體晶體填充聚合物。由於FCC膠體晶體的（111）平面與基板平行（圖2a）。為了製備核-殼奈米球，如先前報告中所述，透過均相成核和比例離子前體的生長合成了ZnS奈米顆粒。作者證明，可以將ZnS顆粒的直徑控制在80至150 nm的直徑，以確保在可見光區域中使用結構顏色，其中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）被用作穩定劑。避免了聚集，並且二氧化矽前體易於沉積在ZnS核心顆粒上。圖S2a-f顯示了透過溶膠-凝膠反應在ZnS奈米顆粒表面形成均勻的二氧化矽殼，從而產生了三種不同直徑（177、208和240 nm）的ZnS-二氧化矽核-殼奈米球。

圖2.（a，b）208 nm ZnS-二氧化矽核-殼粒子的PS複合膜的（a）頂檢視和（b）截面圖的SEM圖。（a）中的插圖顯示呈現綠色的反射模式光學顯微鏡影象。（c，d）複合膜的（c）機械斷裂和（d）超薄橫截面樣品的TEM影象。（d）的插圖顯示了具有FCC晶體圖案的快速傅立葉變換影象。

如圖3a-c所示，作者獲得了三種直徑分別為177、208和240 nm的ZnS-二氧化矽顆粒的複合膜，它們顯示出藍色，綠色和紅色的鏡面反射鮮豔的色彩（圖3a-插圖）。值得注意的是，膠體晶體（蛋白石）膜比複合蛋白石膜顯示出更寬的頻寬和更高的反射率（見圖3d）。對於三個不同的粒子，計算和測量的反射光譜的峰值位置非常匹配（圖3e）。透過在蛋白石膜中回填聚合物來改善色純度，如色度圖所示，用於比較蛋白石膜和複合膜（圖3f）。

圖3.（a–c）三種複合膜的橫截面SEM影象，這些膜具有不同的（a）177，（b）208和（c）240 nm的ZnS-二氧化矽粒徑。插圖顯示了藍色，綠色和紅色複合膜的相應照片。（d）在法線方向上測得的反射光譜：無PS矩陣（上）和有PS矩陣（下）。（e）測量和計算的反射峰值波長。（f）色度圖（CIE 1931）顯示了膠體晶體和複合膜的顏色變化。

除了表現出明顯的結構顏色外，作者還強調指出，光子晶體膜的高透明度是造成顆粒與基體之間折射率差異可忽略的原因。對於同一張黑紙，如圖4b所示，在藍色，綠色和紅色的三個複合膜上放置正常入射光時，觀察到白色字元“ SMRL SKKU”。但是，圖4a顯示，由於缺陷或錯位引起的多重散射，將這些字元放置在沒有填充基質的蛋白石膜下時會被遮蓋。為了闡明PS基質滲透後透明度的提高，對蛋白石和複合膜的透射光譜進行了測量。像蛋白石薄膜的典型情況一樣，可見光區域的低透射率（低於40％）表明折射率失配較大（Δn= 0.58）的缺陷可能引起強烈的多次散射（見圖4c）。布拉格反射也由在大約412、489和593 nm處的寬峰谷表示。同時，與蛋白石薄膜相比，折射率匹配的複合薄膜顯示出更高的透射率（超過80％）（圖4d），並且在藍色，綠色，和紅色電影。

圖4.（a，b）比較（a）蛋白石膜和（b）藍色，綠色和紅色複合膜的透明度和色偏的照片。該動畫片顯示了滲透步驟，其中PS基質被填充到由折射率匹配的核-殼顆粒製成的有序結構的空隙中。（c，d）（c）乳白膜在空氣中和（d）藍色，綠色和紅色複合膜的測量透射光譜。

2.3 複合膜的厚度依賴性反射率

透過調節對流裝配引數，將複合蛋白石膜的厚度控制在6至38μm之間，其中核-殼顆粒的直徑為208 nm。圖5a表明，綠色複合膜的反射率明顯提高到94％，並且反射峰變得更清晰，更強，而多次散射可忽略不計。在透射光譜中（圖5b），強度隨膜厚的增加而降低，這並不明顯，並逐漸發生。另外，使用單散射模型，作者計算了複合蛋白石膜厚度增加時的反射光譜（見圖5c）。在圖5d中，將測得的反射率和平均透射率繪製為厚度的函式。得出的結論是，複合膜中ZnS-二氧化矽晶體層的最佳厚度約為20μm，可以同時獲得高透明度和飽和反射色。

圖5.（a）在垂直入射時對由208 nm顆粒組成的綠色複合膜的測量反射率和透射光譜，該複合膜具有不同厚度的膠體晶體層。（c）具有不同厚度的208 nm顆粒層的複合膜的模擬反射光譜。（d）生膜的反射率和平均透射率隨晶體層厚度的變化而變化。

2.4 雙層複合蛋白石膜

由於複合蛋白石膜具有很高的透明度，因此可以透過堆疊兩種具有不同顆粒的複合蛋白石膜來產生兩種結構色。在圖6a的照片中產生了從兩種主要顏色衍生的多種顏色。顏色高度飽和，但足夠透明以讀取黑色背景上的白色字元。在青色複合膜的橫截面SEM影象中，可以觀察到177和177處藍色和綠色複合蛋白石膜之間的邊界（圖6b）。208 nm ZnS-二氧化矽核-殼粒子分別組裝成藍色和綠色薄膜。雙層複合膜的法向入射反射光譜清楚地顯示了三組雙層複合蛋白石膜中的兩個峰（圖6c）。這些多層複合膜可實際用於防偽或安全印刷機制。

圖6.（a）由藍綠色層（青色），綠紅色層（黃色）和藍紅色層（品紅色）製成的多層複合膜的示意圖和照片。（b）藍綠色多層膜的橫截面SEM影象，顯示177 nm顆粒層（底部）和208 nm顆粒層（頂部）之間的介面。（c）在（a）中測量的多層膜的反射光譜（每個光譜顯示兩個阻帶的兩個反射峰）。

2.5具有結構顏色的圖案化膜

可以使用折射率匹配的光致抗蝕劑代替聚苯乙烯聚合物作為基質和光刻工藝來對複合蛋白石膜進行構圖。對於具有多種顏色的光構圖膜，僅強調了一個光刻步驟，如圖7a所示。最初，作者在不同區域沉積了兩個不同的膠體晶體層，以實現各種顏色。如圖7b所示，該漫畫顯示了由單層和多層製成的圖案化薄膜的橫截面圖。由於選擇性光刻，前兩個字母（“ S”和“ K”）顯示綠色；這些代表了SU-8基質中208 nm ZnS-二氧化矽顆粒的複合蛋白石膜。以下字母（“ K”和“ U”）是帶紅色的，代表SU-8中240 nm ZnS-二氧化矽顆粒的複合膜。字母后面的背景顏色是藍色，代表PS基質中177 nm ZnS-二氧化矽顆粒的複合蛋白石。圖7c中樣品的反射光譜表明，藍色背景表示在458 nm處有一個峰。

圖7.（a）圖解說明圖案化膜的選擇性負性光刻的製造的示意圖。（b）透過堆疊不同層製備的“ S K K U”圖案膠片的照片。頂部示意圖代表了圖案的重疊層和背景的單層結構。（c）顯示出多種顏色的已編碼圖形的圖案化複合膜的測量反射光譜。

參考文獻：doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04495