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Jones氧化反應 (Jones Oxidation)

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Jones氧化反應(瓊斯氧化)是鉻酸在丙酮中將一級和二級醇分別氧化為羧酸和酮的反應。反應放熱、迅速,產率也較高。該反應中的氧化劑也稱Jones試劑,即三氧化鉻在稀硫酸中的溶液。反應條件下醛也會被氧化為羧酸。但雙鍵一般不被氧化。

該反應是最基本的醇的氧化反應。該氧化反應不會破壞烯烴以及炔烴,只氧化醇基。反應試劑中有硫酸水溶液,所以對於不耐強酸條件的底物來說是不適用的。 殘渣鉻化合物的毒性很強,所以處理的時候要十分注意。

反應機理

該反應是在水溶液中進行的反應。首先三氧化鉻與稀硫酸混合形成Jones試劑。

醇和鉻酸形成鉻酸酯,其在鹼(水)存在下在分子內或分子間反應,得到相應的羰基化合物:

在水存在下可形成水合物的醛進一步被氧化成羧酸:

一些醇如苄基和烯丙基醇產生的醛類不會形成大量的水合物,因此,這些可以用未改性的Jones試劑選擇性氧化以產生醛。雖然試劑酸性較強,但丙酮中的底物基本上用氧化劑溶液滴定,只有對酸敏感的基團才不相容。例如酯,甚至叔丁基酯也保持不變。儘管氧化能力也增加,但可以降低硫酸的濃度以使副反應最小化。

歧化和單電子轉移導致形成鉻(V)酸和穩定的Cr(III)氫氧化物。鉻(V)酸會促進醇的兩電子氧化,並變成Cr(III)。一旦預期的反應完成,可以透過新增過量的2-丙醇來破壞有毒的Cr(V)和Cr(VI)化合物的任何殘留物 。顏色變為綠色表示Cr(III)的形成。

對於醛的合成,柯林斯反應或使用更現代但更昂貴的鉻(VI)試劑如PCC和PDC是一個合適的選擇。如果必須避免有毒的鉻化合物,有一些更環保的替代程式。例如,分子氧可以在鈀的存在下用作催化劑,合成醛、合成酮、合成羧酸。

一些較新的方案是將水溶液中催化量的CrO3與超過化學計量氧化劑串聯使用,該氧化劑能夠再次氧化Cr(IV),但不會干擾有機化合物。這些對於開發更環保的方法也很有意義。

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