【科學背景】

塗有水凝膠的基質結合了基質的優異效能（例如強度，剛度和韌性）和水凝膠的優異效能（例如親水性，潤滑性，生物相容性和藥物釋放性）。原則上，任何水凝膠都可以透過其結合來塗覆任何基質以實現某些功能。這種巨大的多樣性使工程和醫學領域中許多現有的和新興的應用成為可能。例子包括藥物輸送，軟機器人，植入物，人造面板，感測器和執行器，離子電子學和海洋防汙劑。

【科研摘要】

為了使基材上的水凝膠塗層穩定，共價鍵將單體單元聚合成聚合物鏈，將聚合物鏈交聯成聚合物網路，然後將聚合物網路互連到基材上。聚合，交聯和交聯這三個過程通常並存。這種併發性阻礙了水凝膠塗層的廣泛應用。早前，《Advanced Materials》刊登了一篇哈佛大學鎖志剛院士團隊報道的題為‘‘Hydrogel Paint’’的文章。研究人員描述了一種原理，以建立可將聚合與交聯和交聯解耦的水凝膠塗料。像普通塗料一樣，水凝膠塗料在塗料製造商和塗料使用者之間分配工作。塗料製造商透過將單體單元和偶聯劑共聚合成聚合物鏈來配製水凝膠塗料，但不會使它們交聯。塗料漆使用者透過各種操作（刷塗，澆鑄，浸塗，旋轉或噴塗）將塗料漆塗在各種材料（彈性體，塑膠，玻璃，陶瓷或金屬）上。在固化過程中，偶聯劑將聚合物鏈交聯成網路，並使聚合物網路與基底互連。例如，將厚度在2–20 µm範圍內的水凝膠浸塗在醫用鎳鈦諾線上。塗層線將摩擦力降低了八倍，並在50個測試周期內保持穩定。還演示了幾種概念驗證應用，包括刺激響應結構和防汙模型船。

【圖文解析】

研究人員受到普通塗料經濟學的啟發：塗料製造商與塗料使用者之間的分工。為了獲得所需的功能，塗料製造商使用各種化合物配製塗料，其中某些化合物可能是有毒的。不要求塗料漆使用者處理有毒化合物。從四個部分描述水凝膠塗料的原理：配方，底材製備，塗料和固化（圖1）。在配製過程中，單體和偶聯劑與其他各種功能的化合物（例如引發劑，鏈轉移劑（CTA），流變改性劑，電荷載體，藥物和增韌劑）一起溶於水中。單體和偶聯劑透過自由基聚合反應形成未交聯的共聚物鏈（圖1a）。在底物製備過程中，與偶聯劑互補的官能團被賦予底物表面（圖1b）。在塗料過程中，將塗料漆（未交聯的聚合物鏈和各種其他化合物的水溶液）塗覆在準備好的基材上（圖1c）。在固化過程中，偶聯劑相互反應，將聚合物鏈交聯到聚合物網路中，並與互補官能團反應，將聚合物網路與基材互連（圖1d）。在這種勞動分工中，塗料製造商負責配製，而塗料使用者則負責底材的準備，塗料漆和固化。

圖1水凝膠塗料的原理。

必須調整塗料的流變性，以適應塗料的每次操作。例如，厚水凝膠塗料可用於刷子，而稀水凝膠塗料可用於噴霧。水凝膠塗料的流變性可以透過CTA，矽烷含量，水含量以及流變改性劑輕鬆調整。例如，研究人員研究了鏈轉移劑和矽烷對水凝膠塗料粘度的影響。CTA是具有硫醇基，鏈烷醇或滷代烷烴的小分子。在聚合過程中，CTA會終止一條鏈的增長並引發一條新鏈。總體而言，CTA縮短了聚合物鏈並降低了水凝膠塗料的粘度。較高的CTA濃度會降低水凝膠塗料的粘度，並且粘度跨越三個數量級（範圍從0.5到1000 Pa s）（圖2a）。如此寬的可調粘度很容易滿足不同噴塗操作的要求。粘度隨著剪下速率的增加而降低，這有利於大多數塗料技術，因為它可在快速噴塗運動中為粘性塗料提供高機動性。水凝膠塗料的粘度也可以透過改變矽烷濃度來調整（圖2b）。如預期的那樣，隨著矽烷濃度的增加（圖2c）或CTA濃度的增加（圖2d），粘附能降低。與各種鏈長的聚丙烯醯胺水凝膠的韌性相比，測得的粘附能範圍為≈5至≈70J m-2。

圖2未固化塗料的流變性和固化塗料的附著力。

將鎳鈦諾導絲浸入水凝膠塗料浴中，並以10 mm min-1的恆定速度拉出（圖3a）。掃描電子顯微鏡（SEM）影象顯示，未塗覆的焊絲具有紋理疤痕，很可能在製造過程中產生（圖3b），而水凝膠塗覆的焊絲具有光滑的表面（圖3c）。導線的直徑約為310 µm。粘度和慣性是決定塗層厚度的兩個主要因素。31透過改變提拉速度，可以獲得2到20 µm的塗層厚度（圖3d）。浸塗後，將導線在潮溼的容器中於65°C的烤箱中固化24小時。當浸入水中時，水凝膠塗層在不到一秒鐘的時間內膨脹至約10 µm的平衡狀態（圖3e）。水分子的擴散時間可以估計為τ≈L2/D.32這裡，L是擴散長度，在研究人員實驗中約為10 µm，D是室溫下水分子的擴散係數（≈10-9 m2 s-1）。因此，厚度為10 µm的水凝膠塗層被水溶脹所需的時間約為0.1 s，與實驗觀察結果相當。在溶脹過程中不會出現大的皺紋或分層，這意味著水凝膠塗層和鎳鈦合金導絲之間具有很強的附著力（圖3f）。相比之下，沒有共價鍵的水凝膠塗層容易起皺和分層。研究人員測試了水凝膠塗層導絲的潤滑性和耐用性，這是兩個主要的工業問題。由於缺乏針對不同導絲之間的摩擦測試的標準，人們可能會採用一種與導絲應用場景相近但又經過簡化的測試。在一個應用中，導絲在柔軟彎曲的血管上滑動。研究人員設定了一種裝置來模擬此過程（圖3g）。未鍍膜的鋼絲的最高摩擦阻力約為0.1 N，而鍍膜的鋼絲的約為0.01 N（圖3h）。繪製了每個迴圈中摩擦阻力的平均絕對值，以比較具有和不具有水凝膠塗層的導線的耐久性（圖3i）。

圖3 水凝膠包覆的鎳鈦合金導絲。

研究人員演示了使用各種水凝膠，基質和操作的幾種概念驗證應用（圖4）。製備了聚（N-異丙基丙烯醯胺-co-TMSPMA）（p（NIPAm-co-TMSPMA））水凝膠塗料，透過氧等離子體處理聚（二甲基矽氧烷）（PDMS）彈性體，並澆鑄了蝴蝶狀的水凝膠塗料在彈性體上（圖4a）。處理過的PDMS的表面含有羥基，可以與水凝膠塗料中的矽烷醇基反應，從而在彈性體和水凝膠之間形成矽氧烷交聯鍵。然後，製備一種聚丙烯酸（丙烯酸-co-SPAMPM）（p（AAc-co-TMSPMA））水凝膠塗料，並在PDMS片材上旋塗一層水凝膠（也經過氧等離子體預處理）（圖4b）。固化後，形成具有介面共價鍵的雙層複合材料。

圖4 水凝膠塗料的多功能性，可用於各種水凝膠，基材和塗漆技術。

【陳述總結】

研究人員已經描述了透過各種操作在各種基材上塗覆各種水凝膠的水凝膠塗料的原理。該原理使聚合與交聯和交聯脫鉤。水凝膠塗料在塗料製造商和塗料使用者之間分工。塗料製造商可以自由建立新塗料，以實現具有複雜化學作用的功能。塗料使用者不必受這種複雜性的束縛，可以自由地將塗料施加到各種材料和形狀的基材上。水凝膠塗料的發展激發了化學和物理學的基礎研究。例項包括反應動力學，未固化塗料的流變性和固化塗料的摩擦學。透過使用自由基聚合和矽烷偶聯劑說明了水凝膠塗料的原理，但是該原理可以用於指導其他化學性質和特性的水凝膠塗料的開發。例如，可以根據pH值變化或暴露於紫外線等提示，進一步將交聯和交聯解偶聯，以實現可分離的水凝膠塗層。交聯仍然可以是共價鍵以維持水凝膠的完整性，但是交聯可以是各種非共價鍵或動態共價鍵以響應各種線索。希望水凝膠塗料的原理將大大降低進入壁壘，促使許多塗料漆製造商和塗料漆使用者發明用於工業和日常功能的水凝膠塗料。該原則要求立即採取行動。

參考文獻：doi.org/10.1002/adma.201903062